171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására

33 171978 34 vízzel mossuk. A szilárd anyagot híg vizes nátriumhidroxid-oldatban oldjuk, az oldatot szűrjük, és a szűrlethez híg sósavoldatot adunk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, 110C°-on szárítjuk, majd 154 C°-on 15 Hgmm nyomáson szárítjuk. 290C°-on bomlás közben olvadó 3-(5-tetrazolil)-tioxantont kapunk. D) lépés: 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 0,40 g 3<5-tetrazolil)-tioxanton, 0,80 ml 30%-os hidrogénperoxid és 30 ml ecetsav elegyét 1 órán át forraljuk. A kapott színtelen oldatot azonos mennyiségű vízzel hígítjuk, forrón szűrjük, és a szűrletet lehűtjük. 0,38 g, 257 C°-on bomlás közben olvadó 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. 26. példa 3-Karboxi-7-metil-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: 2-(p-Tölil-tio)-tereftalonitril 2,18 g fémnátrium 50 ml metanollal készített oldatához 11,8 g p-toluol-tiolt adunk. Az oldatot szárazra pároljuk, és a maradékot 150 ml vízmentes dimetilszulfoxidban oldjuk. Az oldathoz 15,56 g nitrotereftalonitrilt adunk, és a kapott sötét színű oldatot 30 percig gőzfürdőn melegítjük. Az elegyet vízbe öntjük, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. 155C°-on olvadó 2-(p-tolil-tio)-tereftalonitrilt kapunk. B) lépés: 2-(p-Tolil-tio)-tereftálsav 14,5 g 2<p-tolfl-tio)-tereftalonitril 100 ml etanollal készített oldatához 9,5 g nátriumhidroxid 100 ml vízzel készített oldatát adjuk, és az elegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az etanolt lepároljuk, a maradékot szűrjük, és a szűrletet 7,5 órán át forraljuk. Az elegyet ezután jég és fölöslegben vett sósavoldat elegyébe öntjük, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és 100C°-on szárítjuk. 326 C°-on bomlás közben olvadó 2-(p-tolil-tio)-tereftálsavat kapunk. C) lépés: 7-Metil-tioxanton-3-karbonsav 13,5 g 2<p-tolil-tio)-tereftálsav és 330 g polifoszforsav elegyét 3 órán át 100C°-on keverjük. Az elegyet vízzel elbontjuk, az okkersárga csapadékot leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 321-323 C°-on olvadó 7-metil-tioxanton-3-karbonsavat kapunk. D) lépés: 3-Karboxi-7-metil-tioxanton-10,10-dioxid 4,0 g 7-metil-tioxanton-3-karbonsav 400 ml ecetsavval készített oldatához 15 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk. Az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük. A kivált kristályos terméket leszűrjük és 110C°-on szárítjuk. 357 C°-on bomlás közben olvadó 3-karboxi-7-metil-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 1,50 g. 5 E) lépés: 3-Karbamoil-7-metil-tioxanton-10,10-dioxid 0,99 g 3-karboxi-7-metil-tioxanton-10,10-dioxid, 10 10 ml tionilklorid. és 1 csepp dimetilformamid elegyét 2 órán át forraljuk. Az oldatot szárazra pároljuk, és a maradékot keverés közben 30 ml 15%-os vizes ammónia-oldathoz adjuk. 1 óra elteltével a terméket leszűrjük, vízzel mossuk és 100C°-on 15 szárítjuk. 305 C -on bomlás közben olvadó 3-karbamoil-7-metil-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 0,79 g. 20 27. példa 7-Metil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 25 A) lépés: 3-ciano-7-metil-tioxanton-10,10-dioxid 100 ml dimetilformamid és 2,0 ml tionilklorid -10C°-os elegyélnz 0,79 g 3-karbamoil-7-metil-30 -tioxanton-10,10-dioxidot adunk, és az elegyet 2 órán át -10C°-on keverjük. Az elegyet jeges vízbe öntjük, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk, dimetilformamidból átkristályosítjuk és 15 Hgmm nyomáson 155 C°-on szárítjuk. 35 290 C°-on bomlás közben olvadó 3-ciano-7-metil-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. B) lépés: 7-Metil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 40 0,36 g 3-ciano-7-metil-tioxanton-10,10-dioxid, 0,091 g nátriumazid, 0,081 g ammóniumklorid és 5,0 ml dimetilformamid elegyét 7 órán át gőzfürdőn melegítjük, majd az elegyet jég és sósav-45 oldat elegyébe öntjük. A kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és ecetsavból átkristályosítjuk. 267C°-on bomlás közben olvadó 7-metil-3-(5--tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 0,18g. 28. példa 2-(5-Tetrazolil)-fenoxatiin-10,10-dioxid 55 A) lépés: 2-(5-Tetrazolil)-fenoxatiin 24,0 g fenoxatiin 500 ml széndiszulfiddal készített oldatába 30 perc alatt, keverés közben 34,0 g 60 ón(IV)-kloridot csepegtetünk. Ezután az elegybe 15 perc alatt 18,4 g 1,1-diklór-dimetü-étert csepegtetünk, majd az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A széndiszulfidot lepároljuk, és a maradékot jég és tömény sósavoldat elegyébe 65 öntjük. A terméket benzollal kivonjuk, a benzolos 17