171909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására főként alfa-olefinek polimerizálásához
15 171909 16 tétünk hozzá. A .polimerizációs hőmérsékletet 55 C°-on tartjuk. A polimerizáció néhány perc eltelte után megindul. A polimer finomeloszlású csapadék alakjában válik ki. A becsepegtetés után a reakcióelegyet még 2 óra hosszat 55 C°on továbbkeverjük. Ezután a polimerizációt 50 ml izopropanol hozzáadásával megszakítjuk, a reakcióelegyet 1 óra hosszat 60 C°-on keverjük, forró vízzel extraháljuk, majd még forró állapotban leszívatjuk. A szűrőn maradt terméket forró oldószerrel (benzin), valamint acetonnal alaposan kimossuk és a terméket vákuumban 70 C°-on szárítjuk. 194g színtelen poli-4-metilpentén-(l)-t kapunk. A polimer térfogatsúlya 515 g/liter. Az anyalúgban mindössze 0,6 súly% az összpolimer súlyára számítva, oldható, ataktikus polimer mutatható ki. 20. példa A. A katalizátor előállítása. 1. Titántetraklorid redukciója alumínium-etil-szeszkviklorid segítségével. 10 literes keverős reaktorba levegő és nedvesség kizárása mellett 1090 ml hidrogénezett, oxigénmentes, 140-165 C° közötti forráspontú benzinfrakciót és 550 ml (5 mól) titántetrakloridot előkészítünk. 0 C°on 8 óra leforgása alatt 250 fordulatszám/perc keveréssel, nitrogénvédőgázban 1111,2 g alumíniumetil-szeszkvikloridot (amely 4,5 mól alumínium-dietil-monokloridot tartalmaz) 3334 g benzinfrakcióban feldolva, hozzácsepegtetünk. Vörösesbarna, finomeloszlású csapadék válik ki. A reakcióelegyet ezután 2 óra hosszat 0C°-on, végül 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a szuszpenziót 4 óra hosszat 90C°-ra, majd további 6 óra hosszat 110C°-on melegítjük. A kivált csapadékról leülepedése után a felülúszó anyalúgot dekantálással elválasztjuk és a csapadékot ötször 2000-2000 ml benzinfrakcióval mossuk. A mosott, szilárd reakcióterméket ismét benzinfrakcióban szuszpendáljuk, a szuszpenziót 2 mól titántriklorid/liter koncentrációra állítjuk be. A szuszpenzió három vegyértékű titántartalmának meghatározása cérium(IV)-oldattal történő titrálással történhet. A. 2. Második hőkezelés di-n-butiléter és cikloheptatrién-(l ,3,5) jelenlétében. 2 literes keverős reaktorban levegő és nedvesség kizárása mellett nitrogénvédőgáz légkörben 500 ml 2 mólos (1 mól titántrikloridnak megfelelő) szuszpenziót 80C°-ra felmelegítünk, majd ezen a hőmérsékleten keverés közben, 30 perc leforgása alatt, 161 ml (0,95 mólnak megfelelő) di-n-butilétert hozzácsepegtetünk. A szuszpenziót végül 30 percig 80 C°-on tartjuk, majd ezen a hőmérsékleten 75 mmól cikloheptatrién-(l,3,5>t (=7,8 ml) adunk hozzá és további 4 óra hosszat 80 C°-on keverjük. Éter hozzáadásával az anyalúg olívzöldre elszíneződik. Ezután a szilárd, titántriklorid-tartalmú reakcióterméket ötször 500-500 ml benzinfrakcióval mossuk. A. 3. Utókezelés alumínium-dietil-monokloriddal. 100 ml benzinfrakcióhoz levegő és nedvességtartalom kizárása mellett 1 mmól titántrikloridnak 5 megfelelő, A. 1. és A. 2. szerint előállított titántriklorid-tartalmú reakcióterméket és 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot adunk, végül a reakcióelegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. B. A propilén polimerizációja. 10 1 literes üvegautoklávban levegő és nedvesség kizárása mellett 0,4 liter hidrogénezett, oxigénmentes, 140-165 C° közötti forráspontú benzinfrakciót előkészítünk és 55 C°on propilénnel te-15 lítjük. Ezután 2 mmól alumínium-dietil-monoklorid aktivátort (B komponens) és 0,2 mmól cikloheptatrién-(l ,3,5)-t (C komponens), végül A. 3. szerint utókezelt 1 mmól titántrikloridot tartalmazó szuszpenziót adunk hozzá. A reakcióelegybe 20 0,25 kg/cm2 nyomás eléréséig hidrogént, ezután 5 perc leforgása alatt annyi propilént vezetünk be, hogy az autoklávban 6 kg/cm2 nyomás alakuljon ki. Ezt a nyomást a polimerizáció közben propilén bevezetésével fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő 25 után az autoklávból a nyomást lefúvatjuk és a polimer szuszpenziót szűrőn leszívatjuk. A szűrőlepényt a szűrőn 1 liter (70 C°) forró oldószerrel mossuk és vákuumban 70C°-on szárítjuk. 228 g a diszpergálószerben oldhatatlan polipropilénhez ju-30 tunk. A kapott, könnyen gördülékeny por alakú polimer térfogatsúlya 545 g/liter, RSV-értéke 2,1 dl/g, Brineli-keménysége 850 kp/cm2 (DIN 53 456). A polimerizációnál képződő oldható polimerek (ataktikus polipropilén) részarányának meg-35 határozása céljából a polimerizációs anyalúgot és a mosóoldatokat egyesítjük és vákuumban szárazra bepároljuk. 1,2 g oldható polipropilén mutatható ki, amely az összpolimer súlyára számítva 0,52 súly%. 40 21. példa A. A titántriklorid-tartalmú reakciótermék utókezelése alumínium-dietil-kloriddal 45 és cikloheptatrién-(l ,3,5)-nel. 100 ml benzinfrakcióhoz levegő és nedvesség kizárása mellett 1 mmól titántrikloridot tartalmazó, a 20. példa A. 1 .-A. 2. szerint előállított titántriklorid-50 -tartalmú reakcióterméket 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot és 0,2 mmól cikloheptatrién-(l,3,5)-t adunk. A reakcióelegyet végül 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 55 B. A propilén polimerizációja. A polimerizációt a 20. példában megadott feltételek mellett, azonban cikloheptatrién-(l ,3,5) hozzáadása nélkül végezzük. Ily módon 228 g, a 60 diszpergálószerben oldhatatlan polipropilént kapunk, amelynek térfogatsúlya 543 g/liter, RSV-értéke 2 dl/g, Brinell-keménysége 855 kp/cm2 (DIN 53 456). Az ataktikus polipropilén részaránya az anyalúgban az összpolimer súlyára számítva 65 0,55súly%. 8
