171909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására főként alfa-olefinek polimerizálásához
171909 11 12 6 liter cseppfolyós propilén. A reakcióelegyet 70C°-ra melegítjük, a nyomás eközben körülbelül 32 kg/cm2 -re emelkedik. Hűtéssel a belső hőmérsékletet 70C°-on tartjuk. A polimerizáció néhány perc eltelte után megindul. A polimerizációt 6 óra eltelte után a nyomás lefúvatásával a reaktorból megszakítjuk. A kapott polimert szárítjuk, így 5,8 kg jól gördülékeny szilárd polimert kapunk, amelynek térfogatsúlya 550 g/liter. A polimer RSV-értéke 2,7. Ha a terméket heptánnal 16 óra hosszat extraháljuk, akkor 2,8 súly% oldható polimerkomponens mutatható ki A termék Brinell-keménysége 820 kp/cm2 (DIN 53 456). Ha a fenti polimerizációt analóg módon C katalizátor komponens nélküli katalizátorrendszerrel végezzük, akkor a polipropilén oldható részaránya 6,5 súly%-ra növekszik (v.o. 5. példa). 14. példa A. A katalizátor előállítása. A. 1. A titántetraklorid redukciója alumínium-etil-szeszkviklorid segítségével. 10 literes keverős reaktorba levegő és nedvesség kizárása mellett 1090 ml hidrogénezett, oxigénmentes 140-165 C° közötti forráspontú benzinfrakciót és 550 ml (5 mól) titántetrakloridot készítünk elő, majd 0 C°-on 8 óra leforgása alatt 250 fordulatszám/perc keverési sebességgel nitrogénvédőgázban 1111,2 g alumínium-etil-szeszkviklorid (4,5 mól alumínium-dietil-monokloridot tartalmazó) 3334 g benzinfrakcióban készült oldatát csepegtetjük hozzá. Vörösesbarna színű, finomeloszlású csapadék válik ki. Ezután a reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 C°-on, végül 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a szuszpenziót 4 óra hosszat 90C°-ra felmelegítjük, és további 6 óra hosszat 110C°-on tartjuk. A kivált csapadékot leülepedés után a felülúszó anyalúgról dekantálással elválasztjuk és ötször 2000-2000 ml benzinfrakcióval mossuk. A mosott szilárd reakcióterméket ismét benzinfrakcióban szuszpendáljuk és a szuszpenziót 2 mól titántriklorid/liter koncentrációra állítjuk be. A szuszpenzió három vegyértékű titántartalmát cérium(IV)-oldattal történő titrálással határozzuk meg. A. 2. Második hőkezelés di-n-butiléter jelenlétében. 2 literes keverős reaktorban levegő és nedvesség kizárása mellett, nitrogénvédőgázban 500 ml 1 mól titántrikloridnak megfelelő 2 mólos szuszpenziót 80C°-ra felmelegítünk, majd a megadott hőmérsékleten keverés közben 30 perc leforgása alatt 161 mól (0,95 mólnak megfelelő) di-n-butilétert hozzácsepegtetünk. A szuszpenziót végül 1 óra hosszat 80 C°on tartjuk. Az éter hozzáadásánál az anyalúg olívzöldre elszíneződik. A kapott szilárd, titántriklorid-tartalmú reakcióterméket ötször 500-500 ml benzinfrakcióval mossuk. A. 3. Utókezelés alumúúum-dietil-monoklorid segítségével. 100 ml benzinfrakcióban levegő és nedvesség ki-5 zárása mellett 1 mmól titántrikloridnak megfelelő A. 1. és A. 2. szerint előállított titántriklorid-tartalmú A reakcióterméket és 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot adunk, végül a reakcióelegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 10 B. A propilén polimerizációja. 1 literes üvegautoklávban levegő és nedvesség kizárása mellett 0,4 liter hidrogénezett, oxigén-15 mentes, 140—165 C° közötti forráspontú benzinfrakciót előkészítünk és 55 C°-on propilénnel telítjük. Ezután 2 mmól alumíruum-dietil-monoklorid aktivátort (B komponens) és 0,2 mmól cikloheptatrién-(l ,3,5)-t (C komponens) végül A. 3. szerint 20 utókezelt 1 mmólnak megfelelő titántriklorid szuszpenziót adunk hozzá. A reakcióelegybe 0,25 kg/cm2 nyomás eléréséig hidrogéngázt vezetünk, majd 5 perc leforgása alatt annyi propilént, hogy az autoklávban 6 kg/cm2 nyomás alakuljon 25 ki. Ezt a nyomást a polimerizáció közben a propilén bevezetésével fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő után az autoklávból a nyomást lefúvatjuk és a polimert tartalmazó szuszpenziót szűrőn leszívatjuk. A szűrőlepényt szűrőn 1 liter forró 30 (70 C°) oldószenel mossuk és vákuumban 70 C°-on szárítjuk. Ily módon 248 g a diszpergálószerben oldhatatlan polipropilénhez jutunk. A kapott könnyen gördülékeny, por alakú polimer térfogatsúlya 560 g/liter, RSV-értéke 2,6 dl/g, Brinell-ke-35 ménysége 840 kp/cm2 (DIN 53 456). A polimerizációnál képződött oldható polimer (ataktikus polipropilén)4artalom meghatározása céljából a polimerizációs anyalúgot és mosóoldatokat egyesítjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. Ezzel a mód-40 szerrel 1,4 g (az összpolimerre számítva 0,57%) oldható polipropilén mutatható ki. 15. példa 45 A. A titántriklorid-tartalmú reakciótermék utókezelése alumínium-dietil-kloriddal és cikloheptatrién-(l ,3,5)-nal. 50 100 ml benzinfrakcióhoz levegő és nedvesség kizárása mellett 1 mmól titántrikloridnak megfelelő, 14. példa A. l.-A. 2. szerint előállított titántriklorid-tartalmú reakcióterméket, 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot és 0,2 mmól cikloheptatrién-55 -(l,3,5)-t adunk, végül a reakcióelegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. B. A propilén polimerizációja. 60 A polimerizációt a 14. példában megadott körülmények mellett végezzük, azzal az eltéréssel, hogy további cikloheptatrién-(l ,3,5)4 nem adagolunk. Ily módon 230 g a diszpergálószerben oldhatatlan polipropilénhez jutunk, amelynek térfogatsúlya 65 553 g/liter, RSV-ertéke 2,2 dl/g, Brinell-keménysége 6
