171909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására főként alfa-olefinek polimerizálásához
171909 9 10 A. példa (B összehasonlító kísérlet) A. A katalizátor előállítása. A titántetraklorid redukcióját az 1. A. 1. példa 5 szerint alumínium-etil-szeszkvikloriddal végezzük, a csapadékot azonban a reakció lezajlása után hőkezelés nélkül csupán kimossuk, szuszpendáljuk és a szuszpenziót 2 mól titántriklorid/liter koncentrációra beállítjuk. 500 ml fenti 2 mólos szuszpenziót 10 (amely 1 mól titántrikloridnak felel meg) 85 C°-ra felmelegítünk. Ezen a hőmérsékleten keverés közben 30 perc leforgása alatt 161 ml di-n-butilétert (megfelel 0,95 mól mennyiségnek) hozzácsepegtetünk. A szuszpenziót végül 1 óra hosszat 15 85 C°-on tartjuk. Az éter hozzáadásánál az anyalúg olívzöldre elszíneződik. A szilárd reakcióterméket ötször 1000-1000 ml benzinfrakcióval mossuk. 20 B. A propilén polimerizációja nyomás alatt. A polimerizációt a fenti A katalizátorkomponenssel az 1. B. példa szerint megadott módon végezzük. A kapott eredményt az 1. táblázatban 25 foglaljuk össze. 5. példa 30 A propilén polimerizációja cseppfolyós monomerben 16 literes keverővel, köpenyfűtéssel és gázbevezetőcsővel ellátott zománcozott reaktort szobahőmérsékleten tiszta nitrogéngázzal, végül propilén- 35 nel átöblítünk. Ezután 0,5 kg/mcm2 hidrogénnyomást alakítunk ki és zsilipen keresztül a következő komponenseket adagoljuk: 32 mmól alumínium-dietil-kloridot 6 liter cseppfolyós propilénben és az I.A. példa szerint előállított A katalizátor- 40 komponenst (4 mmól titántriklorid), végül 6 liter cseppfolyós propilént. A reaktort ezután 70 C°-ra felmelegítjük, eközben a nyomás körülbelül 32, kg/cm2 -re emelkedik. Hűtéssel a belső hőmérsékletet 70 C°-on tartjuk. A polimerizáció néhány 45 perc eltelte után megindul. A polimerizációs reakciót 6 órás reagáltatás után a nyomás lefuvatásával a reaktorból megszakítjuk. Szárítás után 5,5 kg könnyen gördülékeny polimert kapunk, melnyek térfoptsúlya 520 g/liter, RSV-értéke 2,6. Heptánnal 5 0 történő 16 órás extrakció után 6,5 súly% oldható polimer határozható meg. Brinell-keménység 670 kp/cm2 (DIN 53 456). 55 6. példa 4-metilpentén-(l) polimerizációja. Hőmérővel és gázbevezetőcsővel ellátott 2 literes 60 keverős reaktort levegő és nedvességtartalom kizárása mellett 1 liter hidrogénezett, oxigénmentes, 140—165 C° forráspontú benzinfrakcióval feltöltünk és tiszta nitrogéngázzal átöblítjük. Ezután 50C°-on 8 mmól (=0,97 ml) alumínium-dietil- 65 -monokloridot és az 1. A. példa szerint előállított 5 mól titántrikloridnak megfelelő A katalizátorkomponenst hozzáadunk. Ezután 3 óra leforgása alatt 200 g 4-metilpentén-(l)-t hozzácsepegtetünk. A polimerizációs hőmérsékletet 55 C°-on tartjuk. A polimerizáció néhány perc eltelte után megindul. A polimer finomeloszlású csapadék alakjában válik ki. A hozzácsepegtetés után a reakcióelegyet még 2 óra hosszat 55C°-on keverjük. Ezután a polimerizációt 50 ml izopropanol hozzáadásával megszakítjuk, I óra hosszat 60 C°-on keverjük, a reakcióelegyet forró vízzel extraháljuk és még forró állapotban leszívatjuk. Forró oldószerrel (benzin), valamint acetonnal történő alapos mosás után a terméket 70C°-on vákuumban szárítjuk, 190g színtelen poli-4-metil-pentén-(l)-t kapunk. A polimer térfogatsúlya 520 g/liter. Az anyalúgban kevés oldható polimer (0,3%) mutatható ki. 7-12. példa A. Az I.A. példa szerint előállítjuk az A katalizátorkomponenst. B. A propilén polimerizációja. 1 Uteres üvegautoklávban levegő és nedvesség kizárása mellett 0,5 liter hidrogénezett, 140—165 C° közötti forráspontú benzinfrakciót előkészítünk és 55 C°-on propilénnel telítjük. Ezután a 2. táblázatban megadott mennyiségű alumínium-dietil-klorid aktivátort (B komponens) frissen desztillált cikloheptatriénH(l ,3,5)-t (C komponens) és végül a fenti 1 mmól titántrikloridnak megfelelő A katalizátorkomponenst beadagoljuk. A reakcióelegyet 0,25 kg/cm2 hidrogénnyomás alá helyezzük és 5 perc leforgása alatt annyi propilént adunk hozzá, hogy 6 kg/cm2 nyomás alakuljon ki. Ezt a nyomást a polimerizáció közben propilén beadagolásával fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő után az autoklávból a nyomást lefúvatjuk és a polimerszuszpenziót szűrőn leszívatjuk. A polimerterméket a szűrőn 1 liter forró (70 C°) oldószerrel mossuk és vákuumban 70 C°-on szárítjuk. Ha a polimerizációs hőmérséklet 60 C°-nál magasabb (v.o. 2. táblázat), akkor a polimerizációt kezdetben 10 percig 60C°-on végezzük, és csak utána állítunk be magasabb polimerizációs hőmérsékletet. 13. példa A propilén polimerizációja cseppfolyós monomerben. Keverővel, köpenyfűtéssel és gázbevezetőcsővel ellátott zománcozott reaktort szobahőmérsékleten tiszta nitrogénnel, végül propilénnel öblítünk. Ezután a reakcióelegyet 0,5 kg/cm2 hidrogénnyomás alá helyezzük és zsilipen keresztül a következő komponenseket adagoljuk: 32 mmól alumínium-dietil-klorid 6 liter cseppfolyós propilénben készült oldata és az I.A. példa szerint előállított 4mmól titántrikloridot tartalmazó A katalizátorkomponensből valamint 1,6 ml (1,6 mmól) 1 mólos cikloheptatrién-(l,3,5) hexános oldata (C komponens) végül 5
