171865. lajstromszámú szabadalom • Folyékony inszekticid szerek, valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
3 171865 4 képletű halogenideket — ahol R, R1 és m jelentése az I általános képletben megadott, és X jelentése brómvagy jódatom — először magnéziummal olyan oldószerben, amelyet a Grignard-reakciókhoz szokásosan alkalmaznak (így például használhatunk dietilétert vagy ennek benzollal alkotott elegyét), majd krotonaldehiddel a közbenső termék elkülönítése nélkül reagáltatjuk, amikor egy V általános képletű telítetlen alkoholt — ahol R, R1 és m jelentése az I általános képletnél megadott — kapunk. A kapott vegyületet trimetil-ortoacetáttal vagy trietil-ortoacetáttal reagáltatva egy VI általános képletű vegyületet — ahol R, Rj és m jelentése az I általános képletnél megadott, és R3 jelentése metil- vagy etilcsoport — kapunk. A reagáltatást az ortoacetát feleslegének jelenlétében megemelt hőmérsékleten, előnyösen 135— 140 °C hőmérsékleten, gyenge savak, például propionsav jelenlétében végezzük. Az V általános képletű vegyületek kettőskötésének katalitikus hidrogénezése és az észtercsoport lítiumalumíniumhidriddel való redukálása útján a VII általános képletű alkoholokat — ahol R, R1 és m jelentése az I általános képletnél megadott — kapjuk. A kettőskötés hidrogénezéséhez ebben az esetben szokásos hidrogénező katalizátorokat, például palládiumot, platinát vagy nikkelt használhatunk. A kétféle reakciót tetszés szerinti sorrendben végezhetjük, azaz például először az V általános képletű észtereket hidriddel redukálhatjuk és ezután a leírt módon hidrogénezhetjük. A VII általános képletű alkoholok oxidációjával a II általános képletű aldehideket — ahol R, R1 és m jelentése azonos az I általános képletnél megadottakkal, és X jelentése —CH = O csoport — kapjuk. A reakciót az alkoholos csoportoknak aldehid csoportokká való oxidációjához alkalmazott eljárások bármelyikével végezhetjük, előnyösen terc-butil-kromát oldatát használva oxidálószerként. A találmány szerinti szerek formulázásához a hatóanyagot valamilyen közömbös hordozóval, éspedig az ismert inszekticid szerekhez általánosan felhasznált oldószerekkel, előnyösen acetonnal, xilollal és/vagy növényi- és ásványi olajokkal elegyítjük. A kikészítés során egyéb komponenseket is felhasználhatunk, többek között nedvesítőszereket, stabilizátorokat, emulgátorokat, aktív szenet. A felhasználásra kész szert tulajdonságaitól és az irtandó rovar fajtától függően helyileg, szájon át beadva, valamint belélegeztetve alkalmazhatjuk. A találmányt az alábbi kiviteli példák kapcsán szemléltetjük: 1. példa Etil-3,7-dimetil-9-ciklohexil-2,4-nonadiencát előállítása (az I általános képletben R =R' jelentése hidrogénatom, m jelentése 2, R2 jelentése —C 2 H 5 csoport). a) Ciklohexilpropenilkarbinol előállítása (az V általános képletben R = R1 jelentése hidrogénatom, m jelentése 2). 2,60 g fémmagnézium 20 ml dietiléterrel készült oldatához 19,0 g ciklohexilbromid 30 ml dietiléterrel készült oldatát adjuk. Az elegyet 30 percen át forraljuk, ezt követően 8,0 g krotonaldehid 15 ml éterrel készült oldatát adjuk hozzá és 18—25 °C hőmérsékleten 30 percen át állni hagyjuk. Végül az elegyet ammóniumkloriddal telített jeges vízbe öntjük és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk (kétszer, összesen 60 ml éterrel), az egyesített extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, az étert ledesztilláljuk és a maradékot frakcionált desztillációnak vetjük alá. A kívánt ter-5 méket a 145—150 °C hőtartományban 15 torr nyomáson kapott frakció tartalmazza. Infravörös-spektrum: 970, 1360,1692 és 3610 cm-!;n^ = 1,4775. b) Etil-3-metil-5-ciklohexil-4-pentenoát előállítása (a VI általános képletben R = R1 jelentése hidrogénatom, 10 m jelentése 2 és R3 jelentése —C 2 H 3 csoport). 8,70 g ciklopropenilkarbinolt, 65,0 g trietilortoacetátot és 0,30 g propionsavat tartalmazó elegyet 1 órán belül a keletkező etanol egyidejű ledesztillálásával 135— 140 °C hőmérsékletre melegítünk. A reakció befejez-15 tével a reakcióelegyet frakcionált desztillációnak vetjük alá. Ily módon kapott észter forráspontja 12 torr nyomáson 145—150 °C. Infravörös-spektrum: 970, 1176 és 1735 cm"1 ; ng = 1,4598. c) Etil-3-metil-5-ciklohexilpentanoát előállítása (a II 20 általános képletben R = R1 jelentése hidrogénatom, m jelentése 2, X jelentése —COOEt csoport). 6,40 g etil-3-metil-5-ciklohexil-4-pentenoátot 30 ml metanolban oldunk és az oldatot atmoszferikus nyomáson és 5% Pd/CaC03 katalizátor jelenlétében hidrogé-25 nézzük. A hidrogénfelhasználás a kettőskötés hidrogénezéséhez szükséges mennyiséggel azonos. A hidrogénezés befejeztével a terméket a katalizátortól szűréssel elkülönítjük és a metanolt bepároljuk. d) 3-Metil-5-ciklohexil-l-pentanol előállítása (a VII 30 általános képletben R = R1 jelentése hidrogénatom, m jelentése 2, X jelentése —CH2OH csoport). 6,30 g etil-3-metil-5-ciklohexilpentenoátot 15 ml száraz éterben oldunk. Az oldatot szobahőmérsékleten lítiumhidrid (1,10 g) száraz éteres szuszpenziójához csö-35 pögtetjük és az elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. A hidrid-fölösleget az elegyhez jeges víz hozzáadásával elimináljuk, majd az elegyet 10%-os kénsavval savanyítjuk és az oldatot többször éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot nátrium-hidrogénkar-40 bonát telített vizes oldatával és vízzel kirázzuk, majd a szerves fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és az étert bepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztillálva 1 torr nyomáson 165 °C-on forró vegyületet kapunk. Infravörös-spektrum: 1058 és 3620 cm-1 ; 45 n£ = 1,4659. e) 3-Metil-5-ciklohexilpentanál előállítása (a II általános képletben R = R1 jelentése hidrogénatom, m jelentése 2, X jelentése —CH = O csoport). 0,18 g 3-metil-5-ciklohexil-l-pentanolt 1 ml CCl4 -ben 50 oldunk és ehhez CCl4 -ben oldott terc-butilkromát 25%os oldatából 1 ml-t csepegtetünk. Az elegyet ezután 18—25 °C közötti hőmérsékleten 30 percen át állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután 10 ml éterrel hígítjuk és oxálsav telített oldatával, majd nátriumhidrogén-55 karbonát telített oldatával kirázzuk, a szerves fázist nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert bepároljuk. Abepárlási maradékot vákuumban desztilláljuk. A desztillálás után nyert termék forráspontja 12 torr nyomáson 118—120 °C;n£ = 1,4623. 60 f) Etil-3,7-dimetil-9-ciklohexil-2,4-nonadienoát előállítása (az I általános képletben R = R1 jelentése hidrogénatom, m jelentése 2, R2 jelentése —C 2 H 5 csoport). 0,10 g nátriumhidridet 8 ml etilénglikoldimetiléterben szuszpendálunk, majd ehhez keverés mellett 0 °C-on 65 nitrogén-atmoszférában 1,10 g trietüfoszfonoszeneciát 2
