171859. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás (tio/foszfor/foszfon) savészterek előállítására

5 171859 6 A találmány szerinti eljárás legnagyobbrészt új termékei többnyire színtelen vagy enyhén sárga, vízzel nem elegyedő olajok alakjában keletkeznek. Ezek az olajok csökkentett nyomáson bomlás nélkül desztillálhatok. A termékeket a forrásponttal jellemezhetjük. A vegyületek egy része először különböző izomerek, illetve homológok keverékeként képződik. Az egyes izomerek illetve homológok frakcionált desztillálással elkülöníthetők. A találmány szerinti eljárásban előállítható vegyületek főleg lángmentesítőszerként alkalmazhatók, ezenkívül a műanyagiparban lágyítóként használhatók fel. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal közelebbről megvilágítjuk. 1. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterbe — 5 és 0 °C közötti hőmérsékleten egyidejűleg 40 g klórt és 65 g propilént vezetünk; a reakció alatt az elegyet hűtjük és keverjük. Utána az elegyet 50 °C-ra melegítjük, amikoris a propilén feleslege és metilklorid távozik. Frakcionált desztillálás útján 62 g (54%) (IVa) képletű 0,0-dimetil-0--(3-klór-prop-2-il)-foszforsavésztert és mintegy 6 g (IVb) képletű 0-metil-0,0-bisz-(3-prop-2-il)-foszforsavésztert kapunk. Forráspontok: (IVa): 70—73 °C/0,15 Hgmm (IVb): 105—110 °C/0,15 Hgmm. 2. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterbe - 10—0 °C-on 35 g klórgázt vezetünk, és egyidejűleg 56 g okt-1-ént csepegtetünk az elegyhez. A reakció befejeztével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, amikoris metilklorid távozik. Utána a reakcióelegyet frakcionált desztillációnak vetjük alá. 91 g (71%) izomerelegyet kapunk, amely mintegy 70% (Va) képletű 0,0-dimetil-0--(l-hexil-2-klóretil)-foszforsavésztert és 30% (Vb) képletű 0,0-dimetil-0-(2-klór-2-hexiletil)-foszforsavésztert tartalmaz. Fp.: 121—128 °C/0,5 Hgmm. 3. példa 56 g butadi-l,3-én 645 g 0,0,0-trimetilfoszfonsavészterrel készített oldatába 0 °C-on további 56 g butadiént és ezzel egyidejűleg 62 g klórgázt vezetünk. A reakcióelegyet hűtjük és keverjük, a reakció befejezése után frakcionált desztillációnak vetjük alá. 116 g (62%) (Via) képletű 0,0-dimetil-0-(4-klór-l-butén-3-il)-foszforsavésztert és 23 g (12%) (VIb) képletű 0,0-dimetil-0-(l-klór-2-butén-4-il)-foszforsavésztert kapunk. Forráspontok: (Via) 78 °C/0,15 Hgmm (VIb) 102—105 °C/0,2 Hgmm. 4. példa 0,5 g vas(III)klorid 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel készített oldatába —5 és +5 °C közötti hőmérsékletű hűtés és keverés közben 40 g vinilkloridot és 35 g klórgázt vezetünk. A reakció befejezése után az elegyet 60 °C-ra melegítjük, amikoris a felesleges vinilkloriddal együtt a reakció során keletkezett metilklorid is távozik. A megmaradt termék frakcionált desztillálása útján 95 g (86%) (VII) képletű 0,0-dimetil-0-(l,2--diklóretil)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 85—87 °C/0,2 5 Hgmm. 5. példa 41 g ciklohexént 250 g 0,0,0-trimetüfoszforsavészter-10 ben oldunk, majd hűtés közben mmtegy 10 °C-on 35 g klórgázt vezetünk az oldatba. Miután a reakció lezajlott, az elegyet melegítjük, amikoris a metilklorid távozik. Frakcionált desztillálással 75 g (VIII) képletű (62%) 0,0-dimetil-0-(2-klórciklohexil)-foszforsavésztert 15 kapunk. Fp.: 113—115 °C/0,2 Hgmm. 6. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterhez kb. — 5 °C-on 20 egyszerre 38,5 g aUilkloridot és 35 g klórgázt adunk. A reakcióelegy melegítésekor a metilklorid távozik. Frakcionált desztillálással 86%-os hozammal izomerelegyet kapunk, amely (IXa) képletű 0,0-dimetil-I-(l,3--diklór-prop-2-il)- és 25 (IXb) képletű 0,0-dimetil-0-(2,3-diklór-prop-l-il)-foszforsavészterből áll. Fp.: 100—105 °C/0,2 Hgmm. 7. példa 30 63 g 3,4-diklórbut-2-én 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel készített oldatába 0 °C-on hűtés közben 35 g klórgázt vezetünk. A reakcióelegy frakcionált desztillálása révén 84 g (60%) (X) képletű 0,0-dimetil-0-(l,3,4--triklór-but-2-il)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 137— 35 140 °C/0,2 Hgmm. 8. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterhez —5 °C-on 40 egyidejűleg 52 g sztirolt és 35 g klórgázt adagolunk. A reakció befejezése után az elegyet frakcionáltan desztilláljuk. 76 g (58%) (XI) képletű 0,0-dimetil-0-(l-fenil-2-klóretil)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 129— 131 °C/0,35 Hgmm. 45 9. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterhez 50 g akrilsavetilésztert csepegtetünk, és ezzel egyidejűleg 35 g klórgázt 50 vezetünk a reakcióelegybe. A reakcióhőmérsékletet 0 és 20 °C között tartjuk. Miután a reakció lezajlott, az elegyet melegítjük, amikoris a metilklorid távozik. A reakcióelegy frakcionált desztillálásával 65 g (50%) (XII) képletű 0,0-dimetil-0-(2-klór-2-karbetoxi-etil)-55 -foszforsavésztert kapunk. Fp.: 116—119 °C/0,1 Hgmm. 10. példa 50 g akrilsavetilésztert 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsav-60 észterben oldunk, majd keverés és hűtés közben 80 g brómot csepegtetünk az oldathoz. Utána az elegyet 50 °C-ra melegítjük, amikoris a metilbromid távozik. Csökkentett nyomáson desztillálva 53 g (35%) (XIII) képletű 0,0-dimetil-0-(2-bróm-2-karbetoxi-etil)-foszfor-65 savésztert kapunk. Fp.: 125 °C/0,4 Hgmm. 3