171859. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás (tio/foszfor/foszfon) savészterek előállítására

171859 11. példa 0,5 g vas(III)klorid 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel készített elegyébe mintegy 0 °C-on 70 g gáznemű vinilkloridot vezetünk, ugyanakkor 160 g brómot csepegtetünk az elegyhez. A reakció után az elegyet melegítjük, amikoris a metilbromid távozik. Frakcionált desztillációval 151 g (57%) 0,0-dimetil-0-(l-klór-2-brómetil)-foszforsavésztert, amely a (XIV) képletnek felel meg. Fp.: 93—95 °C/0,2 Hgmm. 12. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterhez egyidejűleg 59 g 2-metil-krotonsav-kloridot és 35 g klórgázt adagolunk. A reakcióhőmérsékletet külső hűtéssel — 10 és 0 °C között tartjuk. Utána a reakcióelegyet 50 °C-ra melegítjük, majd a felesleges trimetilfoszfátot vékonyréteg-párologtatással eltávolítjuk. A 80 g nyers terméket csökkentett nyomáson frakcionáljuk. 62 g (45%) (XV) képletű 0,0-dimetil-0-(3-klór-3-klórkarbonil-but-2-il)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 124—127 °C/0,3 Hgmm. 10 15 20 17. példa 49 g 1,1-diklór-etilén 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel készített oldatához 0,5 g vas(III)kloridot adunk. Ezt követően 0 °C-on 35 g klórgázt vezetünk az oldatba. Reakció után az elegyet frakcionált desztillálásnak vetjük alá, 70 g (55%) (XX) képletű 0,0-dimetil-0-(l,l,2--triklóretil)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 89—90°C/0,2 Hgmm. 18. példa 53,5 g vinilbromid 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel készített oldatába keverés és hűtés mellett 0 °C-on 35,5 g klórgázt vezetünk. Utána az elegyet 50 °C-ra melegítve vákuum segítségével gáztalanítjuk, majd frakcionáltan desztilláljuk. 95 g (71%) (XXI) képletű 0,0-dimetil-0-(l-bróm-2-klóretif)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 94—96 °C/0,6 Hgmm. 19. példa 13. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterhez egyidejűleg 33,5 g allilcianidot és 35 g klórgázt adagolunk. Az elegy hőmérsékletét hűtéssel mintegy —5 °C-on tartjuk. Utána a reakcióelegyet frakcionált desztillálásnak vetjük alá. Először a metilklorid távozik, utána a felesleges trimetilfoszfát és az illékony melléktermékek párolognak el. A maradékot vékonyréteg-párologtatás segítségével tisztítjuk. 67 g (62%) (XVI) képletű tiszta 0,0-dimetil-I-(l -klór-3-ciáno-prop-2-il)-foszforsa vesztért kapunk. Fp.: 120—122 °C/02 Hgmm. 14. példa 26,5 g akrilnitril 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel készített oldatába 20 °C-on 35 g klórgázt vezetünk. 10 óra múlva az oldatot frakcionált desztillálással feldolgozzuk. 6,5 g (6%) (XVII) képletű 0,0-dimetil-0-(2-klór-2-ciánoetil)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 95—98 °C/0,1 Hgmm. 15. példa 43 g vinilacetátot és 35 g klórgázt 0 °C-on 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterrel reagáltatunk. Az elegy frakcionált desztillálása útján 47 g (38%) (XVIII) képletű 0,0-dimetil-0-(l-acetoxi-2-klóretil)-foszforsavésztert. Fp.: 116—118 °C/0,7 Hgmm. 25 30 35 40 45 50 55 77 g 3-ciklohexén-l-karbonsav-etilészter 250 g 0,0,0--trimetilfoszforsavészterrel készített oldatába — 8 °C-on 35 g klórgázt vezetünk. A kapott reakcióterméket frakcionáltan desztilláljuk. 78 g (50%) (XXII) képletű 0,0--dimetil-0-(klórkarbetoxi-ciklohexil)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 144—149 °C/0,3 Hgmm. 20. példa 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterbe keverés és hűtés között —20 °C-on egyidejűleg 35 g klórgázt és 70 g vinilfluoridot vezetünk. Reakció után az elegyet 50 °C-ra melegítjük, hogy a metilklorid és az esetleg még oldatban levő vinilfiuorid távozzék. Utána az elegyet frakcionáltan desztilláljuk. 99 g (97%) (XXIII) képletű 0,0-dimetil-0-(l-fluor-2-klóretii)-foszforsavésztert kapunk. Fp.: 76—77 °C/0,4 Hgmm. 21. példa 43 g l,3-dioxolén-2-ont 250 g 0,0,0-trimetilfoszforsavészterhez csepegtetünk, ugyanakkor 35 g klórgázt is vezetünk az elegybe. A reakció alatt külső hűtéssel a hőmérsékletet — 10 és 0 °C között tartjuk. Utána melegítéssel a metilkloridot kihajtjuk és a reakcióelegyet frakcionált desztillálásnak vetjük alá. 105 g (86%) (XXIV) képletű 4-klór-5-(0,0-dimetil-foszforil)-l,3-dioxolán-2--ont kapunk. Fp.: 120—122 °C/0,2 Hgmm. 22. példa 16. példa 250 g 0,0,0-trietiltionofoszforsavészterhez egyidejűleg 60 35 g klórgázt és 40 g propilént adagolunk, amikoris a hőmérsékletet —5 °C-on tartjuk. Reakció után az elegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. 12 g (10%) (XIX) képletű 0,0-dietil-S-(3-klór-prop-2-il)-tiolfoszforsavésztert kapunk. Fp.: 83—85 °C/0,15 Hgmm. 65 1000 g trietilfoszfáthoz 405 g (3 mól) szulfurilkloridot csepegtetünk, ezzel egyidejűleg 190 g (3 mól) vinilklorid-gázt vezetünk az elegybe. A reakcióelegyet erélyesen keverjük, hőmérsékletét jeges vízzel hűtve 15—20 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után az elegyet még 2 órán át keverjük, utána a képződött etilkloridot vákuumban kihajtjuk. A maradékot Vigreux-féle kolonnában frakcionáljuk. Trietilfoszfát mellett 350 g (az elmé-4