171859. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás (tio/foszfor/foszfon) savészterek előállítására
3 171859 4 észtert, klórt és vinilkloridot alkalmazunk, a találmány szerinti reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az eljárás termékeit, valamint a kiindulási anyagként szükséges vegyületeket az (I), (II) és (III) általános képlétek egyértelműen meghatározzák. Rj előnyös jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, főleg metilcsoport, továbbá 1—6 szénatomos alkoxicsoport, különösen előnyös a metoxi- vagy etoxicsoport. R2 előnyös jelentése adott esetben klóratommal szubsztituált, 1—6 szénatomos, főleg 1—2 szénatomos alkilcsoport. R3 és/vagy R 3 előnyösen hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, továbbá legfeljebb 5 szénatomos aciloxicsoportot vagy legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot. Az alkil-, illetve alkenilcsoport adott esetben klór-, brómatommal, izoeianát-, izocianiddiklorid-, klórkarbonil-, nitril- vagy klórszulfonilcsoporttal, továbbá legfeljebb 5 szénatomos, különösen előnyösen legfeljebb 3 szénatomos karbalkoxi-, aciloxi- vagy alkoxicsoporttal vagy metil- vagy etilcsoporttal alkilezett, előnyösen dialkilezett karbaminocsoporttal szubsztituálva is lehet. Különösen előnyösen R3 és R 5 hidrogénatomot, fluoratomot vagy metilcsoportot jelent. R3 és R 5 továbbá szénatomokon k ívül gyűrűtagként oxigénatomot, karbonil- vagy szulfoncsoportot is tartalmazó 5 vagy 6 tagú gyűrűt is képezhet. R4 és R 6 előnyös jelentése hidrogénatom, klóratom vagy metilcsoport. R5 további előnyös jelentése klórkarbonil- vagy nitrilcsoport, legfeljebb 5 szénatomos karbalkoxicsoport, legfeljebb 5 szénatomos, mono- vagy dialkilezett karbaminocsoport, legfeljebb 4 szénatomos alkilkarbonilvagy alkilszulfonilcsoport, legfeljebb 7 szénatomos arilszulfonil- vagy arilkarbonilcsoport; ha R5 a fenti jelentésű, úgy R3 , R 4 és R 6 különösen előnyösen hidrogénatomot, illetve R3 , R 4 vagy R 6 közül egy vagy kettő klór- vagy brómatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent. Továbbá előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Rj és R2 jelentése a fent megadott előnyös jelentés, míg R3 és R 5 legfeljebb 5 szénatomos karbalkoxicsoportot vagy R3 és R 5 együtt —CO—NR—CO— képletű csoportot jelent, mely csoportban R hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben klóratommal vagy metilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot vagy benzilcsoportot képvisel, és R4 és R 6 hidrogén- vagy klóratomot jelent. X, Y és Z előnyös jelentése oxigénatom, Hal előnyösen klóratomot képvisel. A (II) általános képletű olefinek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: Egyenes és elágazó szénláncú alkének, így etilén, propilén, but-1 -én, but-2-én, izobutén, hex-1 -én, dodek-1 -én, tri- és tetrapropilén, tetraizobut-én, okt-l-én, oktadek-1--én, l-fenil-3,3,4,4-tetrafluorciklobutén,ciklopentén, ciklohexén, ciklooktén, ciklodedekén, sztirol, a-metilsztirol, a- és ß-pinen, kamfén, továbbá diolefinek, mint butadi-1,3-én, izoprén, 2,3-dimetil-butadi-l,3-én, vinilciklohexén, ciklooktadién, halogénezett olefinek, például allil-, metallil- és vinilklorid, 1- és 2-klórpropén, 1,4- és 3,4-diklórbut-2-én, vinil- és allilbromid, vinilfluorid, 1,1-díklór-, 1,1-difluor- és trifluormonoklóretilén, 1- és 3-klórciklohexén, továbbá telítetlen karbonsavszármazékok, így az akril- és metakril-, kroton-, ß, ß-dimetil-akril-, ß-klorakril-, ß, ß-diklor-akril-, vinilecet-, undecén-, olaj-, linol-, ciklohex-1-én- és -3-karbonsav, valamint malein-, itakon- és fumársav észterei, mono- és dialkilamidjai, kloridjai és nitrilei. Továbbá telítetlen 5 alkoholok, így allilalkohol, 1—4-butandiol, metilénpropán-l,3-ol észterei és éterei, valamint telítetlen éterek, így etilvinil- és butilviniléter, telítetlen észterek, így vinil-, izopropenilacetát, l,3-dioxolén-2-on. Szóba jönnek továbbá olefin-jellegű csoportokat tar-10 talmazó izocianátok és izocianát-dikloridok, például allilizocianát és -izocianid-diklorid, 4-klór-butenil-izocianát, -izocianid-diklorid, izopropenilizocianát, továbbá defines csoportokat tartalmazó ketonok és szulfonok, így metilvinilketon, mezitilklorid, fenilvinilszulfon, szul-15 fölén, 3-metilszulfolén, továbbá olefines szulfonsav-származékok, így ß-klor-vinil-, allil- és metilallil-, vinil- és ß, ß-dimetilvinil-szulfoklorid. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként alkalmazható (III) általános képletű vegyületek pél-20 dáiként az alábbiakat soroljuk fel: 0,0,0-trimetil-, 0,0,0-trietil-, 0,0,0-trisz-(2-klór-etil)-, 0,0,0-tri-n-butil-, 0,0,0-trisz-(2-etil-hexil)-, 0,0-dimetil-0-l,2-diklóretil-, 0,O-dimetil-0-tetraklóretil-, 0,0-dimetil-0-(3-klór-prop-2--il)-, 0,0,0-trimetiltiono-, 0,0,0-trietiltiono-foszforsav-25 észter, ditiofoszforsav-0,0,S-trimetil- és -0,0,S-trietil-, tritiofoszforsav-0,S,S-trimetilészter, metánfoszfonsavdimetil-, -dietil- és -dibutilészter, ciklohexán-foszfonsavdimetilészter. A.találmány szerinti eljárást előnyösen alkalmas hígí-30 tó- illetve oldószerek jelenlétében foganatosítjuk. Oldószerként például a (III) általános képletű (tio)foszfor(foszfon)savészter — amennyiben a reakció körülményei mellett folyékony — feleslegét alkalmazhatjuk, továbbá közömbös szerves oldószereket is. Alkalmas oldószerek 35 például alifás vagy aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol, kloroform, klórbenzol, vagy éterek, így dietil- és dibutiléter és dioxán. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül vál-40 toztathatjuk. Általában -50 és +120 °C közötti, célszerűen — 10 és + 100 °C közötti, előnyösen — 10 és + 50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reagáltatást általában légköri nyomáson végezzük. Halogénező szerként előnyösen elemi klórt vagy 45 brómot, esetleg szulfurilkloridot alkalmazunk. Jó hozam elérése céljából a (II) általános képletű olefin-komponensre vonatkoztatva célszerűen ekvivalens mennyiségű (III) általános képletű (tio)foszfor- illetve foszfonsavésztert alkalmazunk. Gyakran különösen jó 50 hozam úgy érhető el, hogy a (II) és (III) képletű kiindulási anyag 1: 1—5: 1 mólarányban visszük a reakcióba. A (III) általános képletű (tio)foszfor(foszfon)észtert célszerűen a fent megadott oldó- és hígítószerek vala-55 melyikében oldjuk, majd a halogénezőszert és a (II) általános képletű olefin-komponenst egyszerre adjuk az oldathoz. Az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel szabályozzuk. A reakció teljessé tételére az elegyet a reakció befejezte után 40 és 100 °C-on még egy ideig keverjük. 60 Utána az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és szokásos módszerek segítségével feldolgozzuk. Egyes esetekben előnyösnek bizonyult, ha a reakcióelegyhez kismennyiségű Friedel—Crafts-katalizátort, így vas(III)kloridot, cinkkloridot vagy alumíniumklori-65 dot is adunk. 2
