171613. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-benzizoxazol-származékok előállítására
171613 5. példa Etil-3-(4-klórfenil)-1,2-benzizoxazol-5-ilacetát 20 g 3-(4-klórfenJl)-l,2-benzizoxazol-5-il-ecetsav 200 ml etanolban készült oldatát 6 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, eközben sósavgázt buborékoltatunk az oldaton keresztül. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, a párlási maradékot vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kezeljük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfáton megszárítva, majd bepárolva etil-3-(4-klórfenil)-l,2-benzizoxazol-5-il-acetátot állíthatunk elő. 6. példa Etil-2-[3-(4-klórfenil)-l ,2-benzizoxazol-5-il]-propionát 39 g etil-3-(4-klórfenii)-l ,2-benzizoxazol-5-il-acetát 200 ml éterben készített oldatát keverés közben hozzáadjuk 500 ml folyékony ammóniában oldott nátriumamidhoz. (A nátriumamidot 3,2 g fémnátriumból állítottuk elő.) Az elegyet 15 percen keresztül keverjük, majd 8,5 ml metiljodid 10 ml éterben készített oldatát adjuk hozzá gyorsan. A reakcióelegy elszíntelenedésekor a reakciót feleslegben adagolt ammóniumkloriddal leállítjuk. Az elegyet szárazra pároljuk és a párlási maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárazra párolva etil-2-[3-(4-klórfenil)-l,2-benzizoxazol-5-il]-propionátot kapunk. kristályosítva 10,0 g fenti terméket kapunk. A fehér kristályos anyag olvadáspontja 142 C°. Elemzés (C14 H 9 BrClNO) 5 számított: C =52,1%, H = 2,8%, N = 4,3%, Cl = 11,0% Br = 24,8%, talált: C =51,9%, H = 3,0%, N. = 4,6%, Cl = 10,7%, .0 Br = 24,7%. 9. példa 15 3-(4-klórfenil)-l ,2-benzizoxazol-5-il-acetonitril 20 25 30 35 6,5 g 5-brómmetil-3-(4-klórfenil)-l,2-benzizoxazolt, 1,1 g nátriumcianidot és 0,3 g vízmentes nátriumjodidot beadagolunk 50 ml dimetilformamidba és az elegyet 20 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, az elegyet 1 órán keresztül keverjük, a kivált barna szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. A kapott 5,1 g nyersterméket csontszenes derítés mellett 100 ml 50% toluol) 60-80 petroléter elegyből átkristályosítva 3,4 g piszkosfehér szilárd terméket kapunk, op: 118 C° Elemzés: (C15 H 9 C1N 2 0) számított: C =67,0%, H = 3,4%, N =10,4%, Cl = 13,2%, talált: C =67,2%, H = 3,6%, N = 10,2%, Cl = 13,5%. 7. példa 2-[3-(4-klórfenil)-l,2-benzizoxazol-5-il]propionsav 15 g etil-2-[3-(3-(4-klórfenU)-l,2-benzizoxazol-5--il]-propionát 150 ml tömény sósavban készített oldatát 6 órán keresztül gőzfürdőn melegítjük, majd az oldatot lehűtjük és a kivált anyagot szűréssel elkülönítjük. Az átkristályosított 2-[3-(4--klórfenil)-1,2-benzizoxazol-5-il]-propionsav olvadáspontja 137-139 C°. Hozam: 57%. 8. példa 5-brómetil-3-(4-klórfenil)-1,2-benzizoxazol 12,2 g 3-(4-klórfenil)-5-metil-l,2-benzizoxazolt és 9,6 g N-bróm-cukcinimidet hozzáadunk 200 ml széntetrakloridhoz és az elegyet ultraibolya fénnyel történő besugárzás közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. (A besugárzáshoz „Hanovia" gyártmányú 125 W teljesítményű közepes nyomású kvarclámpát alkalmazunk, a lámpa 254, 165, 197, 313 és 366mu-nál emittál). Lehűtés után az elegyet szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A párlási maradékként kapott szilárd terméket 150ml 32% -toluol/60-80 petroléter elegyből át-40 45 50 55 60 65 10. példa 3-(4-klórfenil)-1,2-benzizoxazol-5-il-ecetsav 4,7 g 3-(4-klórfenil-1,2-benzizoxazol-5-il-acetonitrilt beadagolunk 40 ml tömény sósav és 20 ml jégecet elegyébe és az elegyet 3 órán keresztül 80C°-on melegítjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot kiszűrjük és vízzel mossuk. A terméket 200 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal keverjük, majd az oldatot szűrjük. A szűrletet 2n sósayval megsavanyítva fehér csapadék válik ki, ezt szűrjük, mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon 4,2 g 189 C° olvadáspontú fenti terméket kapunk. Elemzés: (Cls H3oClN0 3 ) számított: C =62,6%, H = 3,5%, N = 4,9%, Cl = 12,3%, talált: C =62,5%, H = 3,7%, N = 5,0%, Cl = 12,6%, 11. példa 4'-klór-5-etil-2-hidroxibenzofenon 267 g alumíniumkloridot 30 perc alatt részletekben, keverés közben hozzáadunk 800 ml vízmentes 1,1,2,2-tetraklóretánban oldott 122,1 g 3
