171595. lajstromszámú szabadalom • Növények növekedését szabályozó készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
41 171595 42 Nedvesíthető por előállítása céljából egy koncentrált oldatot készítünk 95 súly% 2,3 : 4,6-di-O-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav-nátriumsóból és 5súly% nátrium-dioktil-szulfoszukcinátból és ezt porlasztó szárítóberendezésben megszárítjuk. Az így s kapott nedvesíthető por vízben teljesen oldódik. Egy további kiviteli alak esetében finoman porított 2,3 :4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav-nátriumsót horzsakő-granulátummal keverünk össze. Ehhez a száraz keverékhez - a keverék 10 súlyára számítva — 10 súly% vizet adunk. így a 2,3 : 4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav-nátriumsó egy része oldódik és kötőanyagul szolgál az oldatlanul maradt 2,3 : 4,6-di-0-izopropilidén-2--keto-L-gulonsav-nátriumsónak'a horzsakő-szemcsék- 15 hez való kötésére. Egy ismét további kiviteli alak esetében a 2,3 :4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav vizes oldatához keverés közben ekvimolekuláris mennyiségű dietanolamint adunk. így tiszta oldatot ka- 20 punk, amelynek pH-értékét dietanolamin cseppenként történő hozzáadása útján 8-ra állítjuk be. Egy további kiviteli alak esetében 2,3,: 4,6-di-O-izopropilidén-2-ketó-L-gulonsav vizes oldatához keverés közben ekvimolekuláris mennyiségű 25%-os 25 vizes ammóniumhidroxid-oldatot adunk. így tiszta oldatot kapunk, amelynek pH-értékét 25%-os ammóniumhidroxid-oldat hozzácsepegtetése útján 8-ra állítjuk be. Az olyan (I) általános képletű vegyületek, ame- 30 lyek képletében R és R2, vagy pedig Rí, R 2 , R3 és R4 valamely, a metilcsoporttól eltérő helyettesítőt képviselnek, ugyancsak növénynövekedés-szabályozó hatást mutatnak kikelés előtti és kikelés utáni alkalmazásban egyaránt. így például a 35 2,3:4,6-di-0-butilidén-2-keto-L-gulonsav 8 kg/ha adagolásban kikelés előtti alkalmazásban az Amaranthus (disznóparéj) gyomnövények növekedését a kezelés után 20 napon belül teljesen gátolja, kikelés utáni alkalmazásban ez a vegyület erősen késlelteti 40 a vörös bab fejlődését. A 2,2 :4,6-di-0-(3-pentilidén)-2-keto-L-gulonsav 8 kg/ha adagolásban, kikelés utáni növénynövekedés-szabályozószerként nagymértékben késlelteti az Amaranthus fajú gyomnövények, a Brassita kaber, Ipomoea fajok és a 45 vörös bab fejlődését. Az olyan vegyületek, amelyekben a 4,6-O-izopropilidén-csoport helyén valamely más csoport áll, az úgynevezett „ketál-kicserélési reakció" útján állíthatók elő. Ebből a célból a DAG vegyületet a 50 kívánt ketonban, aldehidben, ketálban vagy acetálban oldjuk és egy savas katalizátort adunk az oldathoz. Előállíthatók az ilyen vegyületek oly módon is, hogy a 2,3 :4,6-di-O-izopropilidén-alfa-L-szorbofuranózt alkalmazzuk kiindulási anyag- 55 ként, ezzel a vegyülettel egy a fent leírthoz hasonló ketál-kicserélési reakciót folytatunk le és a kapott terméket azután oxidáljuk. A preparatív eljárásban felhasználható ketonok és aldehidek példáiként az Ri0 -CO-Ru általános 60 képletű vegyületek említhetők,- ahol Ri0 például metil-, etil-csoportot, Ru pedig metil-, etil-* egyéb rövidszénláncú alkilcsoportot jelenthet. Az ilyen vegyületek jellemző példáiként a dietil-keton, metil-etil-keton említhetők. Az R10 és Ru helyén 65 nagyobb molekulájú csoportot tartalmazó ketonok nem tekinthetők különösen előnyösnek, minthogy az ilyen nagyobb csoportok sztérikusan gátolhatják a reakciót. Aszimmetrikus aldehidek vagy ketonok alkalmazása esetén a kapott reakciótermékben a nagyobb térkitöltésű csoport exo-helyzetben áll [az Rí csoport az (I) általános képletben] ez a csoport egy újabb aszimmetria-centrumot hoz létre a molekulában. Katalizátorként a fenti reakcióhoz bármely erős sav alkalmazható. Előnyös katalizátornak bizonyult a perklórsav, alkalmazható azonban erre a célra például kénsav, sósav, p-toluolszulfonsav, metánszulfonsav és trifluor-metánszulfonsav is. A reakció előnyösen körülbelül -20 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten folytatható le, különösen célszerűen 20-30 C°, tehát a szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten dolgozunk. A reakcióelegy felmelegítésének felső hőmérsékleti határát a DAG bomlási hőmérséklete képezi, ezért 100C° fölé nem ajánlatos a reakcióelegyet melegíteni. Az olyan vegyületek, amelyekben mindkét izopropilidén-csoport helyén más csoport áll, szorbózból kiindulva alíthatok elő, a Reichstein és Grüssner, Helv. Chim. Acta, 17, 311 (1934) által leírt reakciókörülmények között. Ennél a módszernél valamely erre alkalmas ketont vagy aldehidet reagáltatunk L-szorbózzal, erős sav, például kénsav, mint katalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten. A közvetlen reakciótermékként kapott közbenső terméket azután alkalikus vagy semleges reakcióközegben oxidáljuk. A di-O-alkilidén-szorbófuranóz vegyületek előállítása során savas katalizátorként előnyösen kénsavat használunk, eredményesen dolgozhatunk azonban perklórsav, sósav, p-toluolszulfonsav és hasonló katalizátorok alkalmazásával is. Minthogy a reakció exoterm lefolyású, szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, különösen előnyös körülbelül 0 C° és -20 C° közötti hőmérséklettartomány. A kapott szorbófuranóz-származék közbenső termék oxidálását semleges vagy alkalikus közegben folytatjuk le, oxidálószerként például nátrium-permanganát, kálium-bikromát, kálium-permanganát-kálium-hidroxid elegy, vagy nátrium-higoklorit és valamely Ni2+ -izont szolgáltató vegyület elegye alkalmazható. Különösen előnyös a legutóbb említett két kombinált oxidálószer alkalmazása. Az oxidáció lefolytatható katalitikusan is, elemi oxigénnel, palládium- vagy platina-katalizátor jelenlétében. Az oxidáció lefolytatása előnyösen a szobahőmértéklet és 100 C° között történhet, különösen előnyös az 50 C° és 60 C° közötti hőmérséklettartomány. így például 2,3 :4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulohsavat állítottunk elő a Helv. Chim. Acta előzőekben idézett közleményében ismertetett előírás szerint. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 21
