171578. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzodipirán-dikarboxamidok N,N'-ditetrazolil-származékainak előállítására
9 171578 10 legítjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, vízzel jól átmossuk és szárítás után 0,5 g 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-benzo[l,2-b,: 3,4-b']dipirán-2,8-bisz[N-(l-metil-tetrazol-5-il)]-karboxamidot kapunk fehéres színű anyag formájában, op.: 266-268 C°. Színképelemzés: Az infravörös színkép megfelelt a vegyület hiteles mintája színképének (lásd 2. példa). A két minta NMR színképe dimetilszulfoxidban szintén azonosnak bizonyult. 4. példa 10 g 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-benzo[1,2-b : 3,4-b']dipirán-2,8-dikarbonilkloridot és 11,7 g 5-amino-l-benzil-tetrazolt 200 ml N,N-dimetil-acetamidban feloldunk. 12,2 ml trietilamint adunk az elegyhez, melyet 21 C°on 18 óra hosszat keverünk. Az elegyet lehűtjük 0C°-ra és a trietil-ammónium-kloridot leszűrjük. A szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és ily módon piros színű olajat kapunk, melyet híg sósavval keverünk, majd fehér színű szilárd anyagot kapunk. Ezt az anyagot szűrjük, híg sósavval és vízzel mossuk, végül vákuumban szárítjuk. A kapott szilárd anyagot 10%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal melegítjük, szűrjük, vízzel, acetonnal és éterrel mossuk és vákuumban szárítjuk. Krémporszerű 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-benzo[l,2-b : 3,4-b']-dipirán-2,8-bisz[N-(l -benzil-tetrazol-5-il)]-karboxamidot kapunk, mely olvadás nélkül bomlik 250 C°-on. 2-b : 3,4-b ]dipirán-2,8-bisz[N<l-benzil-tetrazol-5-il)] -karboxamidot kapunk, mely olvadás nélkül bomlik 250 C°on. Analízis a C13H22N10O7 képletre: talált: C = 56,0%, H = 3,5%, N =21,0%, számított: C = 57,5%, H = 3,5%, N=21,5%. Színképelemzés: Az NMR színkép az 5-metoxi-csoportra 3 protont mutatott ki szingulett rezonanciával a T = 5,95 értéknél hexadeutérodimetilszulfoxidban mérve, továbbá a benzilmetiléncsoportokra r = 4,36 és 4,27 értékeknél kétszer két szingulett rezoríanciájú proton jelentkezett, a 3-as, 9-es és -6-os helyzetű protonokra T=3,05, 3,00 és 2,80 értékeknél háromszor egy szingulett hasadású proton mutatkozott és a benzilcsoportok aromás protonjaira a T = 2,63 értéknél tíz ekvivalens szingulett rezoríanciájú protont mutattunk ki. Az infravörös színképelemzés szerint a következő sávok jelentek meg: 3250 cm_1-nél (NH vegyértékrezgés), 1655cm-1 -nél (4oxo ,' vegyértékrezgés) és 1590cm_1 -nél (aromás C=C vegyértékrezgés). 5. példa a) 28 g 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-benzo[1,2-b :3,4-b']dipirán-2,8-dikarbonsavat és 22,4 g tionilkloridot visszafolyató hűtő alatt 800 ml diklóretánban melegítünk, az oldat 16 csepp dimetilformamidot is tartalmaz. 16 óra hosszat melegítjük az elegyet. Utána az elegyet lehűtjük és szűrjük. 5 25,0 g 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-benzo[1,2-b : 3,4-b']-2,8-dikarbonilkloridot kapunk fehér tűkristályok formájában. Op.: 242-243 C° (bomlik). Analízis a Ci5 H 6 Cl 2 07 képletre: 10 talált: C =48,9%, H=l,65%, számított: C=48,8%, H=l,6%, Színképelemzés: 15 A molekulasúly tömegspektrográfiával 368-nak mutatkozott. Az infravörös színképelemzés 1760cm—'-nél és 1650 cm—'-nél karbonil-sávokat mutatott a savklorid- és a 4-oxo-csoportnak megfelelően. Az NMR-színkép deutérokloroformban 20 T = 2,8 értéknél (H3 és H 9 ), r = 3,l értéknél (H6 ) és T - 5,93 értéknél (OCH3 ) három szingulettet mutatott. A savklorid szerkezetének további igazolása a» bisz-anilid előállításával és elemzésével történt. 25 b) 24,0 g 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-benzo[1,2-b,: 3,4-b']dipirán-2,8-dikarbonilkloridot és 30,0 g vízmentes 5-amino-tetrazolt 200 ml dimetilacetamidban feloldunk, az elegyet keverjük és 40 ml trietilamint adunk hozzá. Azonnal oldat ke-30 letkezik és az elegyet 100C°-on melegítjük 1,5 óráig, ezután befejeződik a csapadékkiválás. Az elegyet szűrjük és a maradékot forró dimetilacetamiddal mossuk, vákuumban szárítjuk 80 C°-on és 11 g barnássárga 5-metoxi-4,10-dioxo-4H,10H-35 -benzo[l,2-b : 3,4-b']dipirán-2,8-bisz[N<tetrazol-5--il)]-karboxamidot kapunk, melynek olvadáspontja 300 C°. Analízis alapján az összegképlet: Ci7 HioN 10 07 4,1% víztartalommal: 40 talált: C = 42,0%, H = 2,8%, N = 29,0%, számított: C = 42,0%, H = 2,6%, N = 29,8%. 45 Színképelemzés: Az infravörös színképelemzés szerint az —NH csoportra jellemző sávok jelentek meg 50 3500-3260 cm"1 között, 1720-1705 cm -1 között amidkarbonil-sávok mutatkoztak és egy erős sáv jelentkezett 1660 cm-1 -nél, amely a 4-oxo-csoportokra jellemző. Az NMR-színkép hexadeutero-dimetilszulfoxid-55 ban T = 2,95, 3,12, 3,22 és 6,05 értékeknél négy szingulett csúcsot mutatott, a legmagasabb érték a metoxicsoportnak felel meg. Az NH protonok széles alacsony térerőn jelentkeznek. c) 10,25 g 5-metoxi-4,l 0-dioxo-4H,l 0H-benzo-60 [ 1,2-b : 3,4-b']dipirán-,28-bisz[N<tetrazol-5-il)]-karboxamid és 3,70 g nátriumhidrogénkarbonát elegyéhez 400 ml vizet adunk. A kapott oldatot jégben hűtjük és etanolfelesleg hozzáadásával elérjük, hogy kiválik a dinátriumső. A szilárt anyagot leszűrjük 65 és víz-etanol-elegyböl kristályosítjuk. 10 g sárga 5
