171553. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ftálazin-származékok előállítására

17 171553 18 64. példa 5 g 48. példa szerinti termék 25 ml száraz tetrahidrofuránnal és 2 ml trietilaminnal készített lehű- 5 tött oldatához 1,1 ml klórhangyasav-metilészter 5 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakciókeveréket —5 C°-on 30 percig keverjük, majd szűrjük. A szűrletet keverés közben 1,6 g nátriumbórhidrid vizes oldatát csepegtetjük. 10 Az elegyet 3 órán át keverjük, majd 50 ml 2 n sósavval megsavanyítjuk. A szilárd terméket diklórmetánnal extraháljuk, az extraktumot vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk, így nyúlós anyagot kapunk, amit éterrel eldörzsö- 15 lünk. A szilárd terméket metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott termék a 3,7-dimetil-l-(2-hidroxietil)-2-(3-nitrofenil)4 oxo-1,2,3,4-tetrahidroftálazin, olvadáspontja 169-170 C°. Kitermelés 46%. 65. példa 25 3 g 58. példa szerinti terméket nátriumnitrit és sósav alkalmazásával diazotálunk, majd 24 ml 42%-os vizes fluorobórsavat adunk hozzá, a diazónium-fluoroborát sárga csapadékot kiszűrjük, éter-metanol 4 ; 1 keverékével mossuk, majd 50 ml 30 metanollal elegyítjük. A keveréket 50 C° ra melegítjük, ekkor nitrogén fejlődik, és a szilárd anyag feloldódik. A vörös színű oldatot 200 ml vízbe öntjük, és a kivált szilárd terméket kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, majd bepá- 35 roljuk, és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. A kapott termék a metil-2-(3-metoxifenil)-3,7-dimetil-4-oxo-TPAE, olvadáspontja 120-121 C°. Kitermelés: 58%. 66. példa 1 g 58. példa szerinti terméket diazotálunk, és fluorobórsawal kezeljük a 65. példában leírt módon. Az így kapott diazónium-fluoroborátot szűrjük, 5 ml 10%-os vizes jéghideg fluoro-bórsav-oldattal, 10 ml jéghideg metanollal, 10 ml metanol-éter 50 1 :1 jéghideg keverékével és 10 ml jéghideg éterrel mossuk. A szilárd terméket vákuumban szárítjuk, majd 205 mg káliumkarbonát 6,3 ml trifluorecetsawal készített jéghideg oldatához adjuk. A keveréket 45 percig visszafolyatással melegítjük, majd 55 lehűtjük, és 30 ml vízbe öntjük. A szilárd terméket diklórmetában feloldjuk, és az oldatot 30 ml' 2 n vizes nátriumhidroxid-oldattal extraháljuk. Az extraktumot aktívszénnel kezeljük, szűrjük, és a szűrletet 5 n sósavval megsavanyítjuk. A csapadékot 60 szűrjük, vákuumban szárítjuk, és könnyűbenzin (forráspont 60-80 C°) és etilacetát keverékéből átkristályosítjuk. Az így kapott termék a 2-(3-hidroxifenil)-3,7-dimetil-4-oxo-TPA, olvadáspontja 150-152 C°. Kitermelés 47%. 65 67. példa A 48. példában leírtakhoz hasonló módon járunk el, de a dimetilszulfát helyett dietilszulfátot alkalmazunk. Ily módon a 12. példa szerinti termék a 3-etil-7-metil-2-(3-nitrofenil)-4-oxo-TPA-t adja, olvadáspontja 232—233 C°. 68. példa lg 12. példa szerinti terméket' 5 ml ecetsavanhidriddel elkeverünk, és a keveréket gőzfürdőn 1 órán át melegítjük. Az ecetsavanhidrid feleslegét csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot 40-60 C° forráspontú könnyűbenzinnel eldörzsöljük. Sárga, szilárd terméket kapunk, amit éter és könnyűbenzin (fp. = 40-60 C°) keverékéből átkristályosítunk. A kapott termék a 4-acetoxi-7--metil-2-(3-nitrofenil)-DPA, olvadáspontja 204-205 C°. Kitermelés 38%. 69. példa 1,5 g 51. példa szerinti terméket 65 ml xilolban feloldunk, az oldathoz 0,81 g foszforpentaszulfidot adunk, és a keveréket 1 órán át visszafolyatással melegítjük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot könnyűbenzinből (fp. = 80-100 C°) átkristályosítjuk. A termék a metil-3,7-dimetil-2-(3-nitrofenil)-4-tioxo-TPAE, olvadáspontja 160-161 C°. Kitermelés 20%. 70. példa 5 g 59. példa szerinti terméket nátriumnitrit és sósav alkalmazásával diazotálunk. A diazotált termékhez 2,3 g higany(II)-bromidot adunk, a vörös csapadékot elkülönítjük, jéghideg vízzel és acetonnal mossuk, szárítjuk, és 40 ml hexametilfoszforsav-triamidhoz adjuk. A keveréket 40C°-on melegítjük, amíg a gázfejlődés megszűnik, lehűtjük, vízbe öntjük, a szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk, és vizes ipari metilalkoholból átkristályosítjuk. Az így kapott termék a 4-hidroxi-7-metil-2-fenil-DPA, olvadáspontja 223-224 C°. Kitermelés 6%. 71-74. példa Az 1. példában leírtak szerint eljárva a megfelelő naftolokból és aromás aminokból állítjuk elő a 3. táblázatban felsorolt IC általános képletű savakat. 9