171538. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására

9 171538 10 inyagokat elvezető cső egy szobahőmérsékleten ártott kondenzedényhez, majd két szárazjeges randenzedényből álló együtteshez csatlakozik, itt ;yűlik össze az alkohol. Ezek alatt a műveletek alatt íz oszlopot és a felső csövet nem melegítjük, hacsak tíncs rá utasítás. Néhány esetben pipettával mintákat részünk az edény tartalmából a reakció alatt és ögtön meghígítjuk mért mennyiségű megszárított etrahidrofuránnal, hogy a termékek oldékonyságát riztosítsuk. Egyéb esetekben az összes reakcióternéket analizáljuk. A vett mintákat vagy az egész érméket gáz-folyadék fázisú kromatográfiával analizáljuk az izocianátra, és analitikai folyadék kromatogáfiával a mono- és/vagy dikarbamátra nézve. Az alább cövetkező reprezentatív példákban a nitrogénáram ebessége általában körülbelül 10 liter/óra vagy ennél lagyobb. A nitrogénáram sebességét a berendezésben keletkezett alkohol eltávolításához állítjuk be csupán i kényelem kedvéért, míg az ipari méretekben rasznált alternatív eljárásokban, amelyek oldószeeket alkalmaznak, nem lesz szükség inert gáz íasználatára. . példa 10 g etilkarbanilát (0,0606 mól) és 50 g n.-hexalekán keverékét 1 óra hosszat 200 C°-on melegítjük, ovábbi 2 óra hosszat pedig 220 C°-on, 30 liter/órás útrogénáramban. A felül eltávozó etanolt egy zárazjeges kondenzedényben gyűjtjük össze. Az inalízis azt mutatja, hogy az etilkarbanilát J2,4 mól%-a átalakult, az etanolhozam 88,7 mól%, a énilizocianát hozama pedig 97,9 mól%, mindkettő a kiindulási etilkarbanilátra vonatkoztatva. !. példa összehasonlító) Hasonló műveletet végzünk, azzal a különbséggel, íogy oldószert nem alkalmazunk, ekkor az etilkar»anilát átalakulása 89,2 mól%, ez etanolhozam Í6.2 mól%, a fenilizocianát hozama azonban csak 8,1 mól%. Infravörös és gáz-folyadék kromatográfiás inalízis azt mutatja, hogy a fő melléktermék ebben a eakcióban karbodiimid, ez nem kívánatos, hiszen a ávánt hasznos termék az izocianát. Ez a művelet negerősíti a Dyer és társai által kapott eredményeket, imelyeket az előzőekben mutatunk be. Nagyszámú kísérletet végeztünk toluol diizocianát lőállítására, mindegyik jó szelektivitást mutatott, léhányat ezek közül bemutatunk az alábbi példákan. !. példa 10 g dietil toluol-2,4-dikarbamát és 50 g n.-hexaekán keverékét 260 C°-on melegítjük 1,5 hosszat, 5 liter/órás nitrogénáramban. A reakcióelegyet tetraidrof uránnal meghígítjuk és diizocianátra és a monos dikarbamátokra nézve meganalizáljuk. A toluol iizocianát hozama 74 mól%, a monokarbamát hozama 13 mól%, míg 1 mól%-nál kevesebb dikarbamát maradt. Mivel a monokarbamát intermedier termék, amely visszacirkuláltatható toluol diizocianát képzése céljából, ez 88 mól%-os potenciális diizo-5 cianát hozamot jelent. 4. példa 10 7,2 g dietil toluol-2,4-dikarbamát és 36 g o.-terfenil keverékét 2 óra hosszat 250 C°-on melegítjük 25 liter/óra nitrogénáramban. A terméket tetrahidrofuránnal hígítjuk, az analízis azt mutatja, hogy 63,3 mól% , toluol diizocianát, 27,2 mól% monokarbamát és 15 3,9 mól% átalakulatlan dikarbamát van jelen. így a toluol diizocianát végső hozama közelítőleg 95 mól%. 5. példa 20 10 g dietil toluol-2,4-dikarbamát és 50 g n.-hexadekán keverékét 4 óra hosszat 250 C°-on melegítjük nitrogénáramban, a szelektivitás toluol diizocianátra 83,4 mól%, monokarbamátra 9,4 mól%. így a toluol 25 diizocianát végső hozama közelítőleg 93 mól%. 6. példa 30 10 g dimetil toluol-2,4-dikarbamát és 50 g o.-terfenil keverékét 250 C°-on melegítjük 50 liter/órás nitrogénáramban. A reaktor tetejét úgy melegítjük, hogy csaknem minden toluol diizocianát eltávozzék felül, valamennyi oldószer kíséretében. 1 óra múlva az 35 analízis 73 mól%-os toluol diizocianát hozamot és 15 mól%-os monokarbamát hozamot mutat. 7. példa 40 10 g dietil toluol-2,6-dikarbamát és n-hexadekán keverékét 30 liter/órás nitrogénáramban 250 C°-on melegítjük. 15 perc után 58,4 mól% toluol-2,6-diizocianát, 34,9 mól% monokarbamát és 1,8 mól% 45 kiindulási dikarbamát van jelen. 1 óra múlva a toluol-2,5-diizocianát hozama 78,1 mól%, 12,3 mól% monokarbamáttal együtt. Ez azt mutatja, hogy a monokarbamátot diizocianáttá átalakítva, a diizocianát végső hozama 90 mór% felett van. 8. példa Ebben a műveletben más észtert használunk, kevert 55 oldószerrel együtt. 10 g di(etoxietil) toluol-2,4-dikarbamát 20 g tetrahidronaftalinban és 30 g di-2-etiletilftalátban készült keverékét 241 C°-ra hevítjük 2 óra hosszat, 10 liter/órás nitrogénáramban. Az etoxietanol némi 60 tetrahidronaftalinnal együtt fölül eltávozik. Az analízis 80 mól%-os izocianát átalakulást mutat, 68,2mól%-os toluol-2,4-diizocianát hozammal együtt. Ez a művelet azt mutatja, hogy különféle észterek és kevert oldószerek is sikerrel alkalmaz-65 hatók a találmány szerinti eljárásban. 5