171490. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 1,3-diszulfonamido- benzol-származékok előállítására
171490 11 12 h) 1,3-Diszulfonamido-4-amino-6-(l ,1 -diklór-prop-1 -en-2-il)-benzol 100 mg l-szulfonamido-2-amino-4-(l,l-diklór-prop-l-en-2-il)-benzolt 5-10C°-on 1,0 ml klórszulfonsawal elegyítünk, majd az elegyet 1 órán át 100-110 C°-ra felfűtött olajfürdőn tartjuk. A reakcióelegyet jégfürdőn lehűtjük, jégre öntjük, és a rendszert diklórmetánnal extraháljuk. Az extraktumot vízzel kétszer mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. 75 mg nyers 1,3-diklórszulfonil4-amino-6-(l,l-diklór-prop-l-en-2-il)-benzolt kapunk (a terméket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítottuk). 100 mg így kapott terméket 4 ml terc-butanolban oldunk, és az oldatba szobahőmérsékleten körülbelül 10 percig ammóniagázt vezetünk. Az elegyet 15 percig szobahőmérsékleten tartjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot etilacetátban oldjuk, az oldatot híg, vizes sósavoldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. 87 mg lassan kristályosodó, nyers terméket kapunk. A nyers terméket metanol, benzol és metilénklorid elegyéből' átkristályosítjuk. 199-202 C°-on olvadó 1,3-diszulfonamido-4-amino-6-(l,l-diklór-prop-l-én-2-ü)-benzolt kapunk. 3. példa 1,3-Diszulfonamido-4-amino-6-(2-klór-l ,2--difluor -vinil)-benzol a) (1,2-Difluor-l ,2,2-triklór-etil)-benzol 86 g /3-klór-a,/3-difluor-sztirol 200 ml széntetrakloriddal készített oldatát 22 órán át szobahőmérsékleten klórral klórozzuk. A reakcióelegyet vízzel és vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert atmoszférikus nyomáson, Vigreaux-oszlopon keresztül lepároljuk. A folyékony maradékot 20 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 100g (1,2-difluor-l,2,2--triklór-etil)-benzolt kapunk, fp.: 96-97 C°, al5 = 1,5073. b) l-Nitro-3-(l ,2-difluor-l,2,2-triklór-etil)-benzol 80 ml tömény salétromsav és 400 ml tömény kénsav elegyébe erélyes keverés közben 100 g (1,2-difluor-l ,2,2-triklór-etil)-benzolt csepegtetünk. A beadagolás közben az elegy hőmérsékletét jeges hűtéssel 15 C° és 25 C° között tartjuk. A beadagolás után az elegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük, és a terméket metilénkloriddal kivonjuk. A metilénkloridos oldatot vízzel és vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A sárga, olajos maradékot 2,2 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 104 g 1 -nitro-3-(l ,2-difluor-l ,2,2-triklór-etil)-benzolt kapunk, fp.: 122-124C0 . c) 3-(l ,2-Difluor-l ,2,2-triklór-etil)-anüin 325 g kristályos ón(II>klorid-dihidrát 325 g vizes sósavoldat és 325 g etanol elegyével készített oldatához erélyes keverés közben, 50C°-on 104,4g l-nitro-3-(l,2-difluor-l,2,2-triklór-etü)-berizolt adunk. A beadagolás után, amely 10 percet vesz igénybe, az elegyet további 3 órán át keverjük. Az 5 elegyet jéggel hűtjük, a kivált csapadékot leszűrjük, és 500 ml víz és 500 ml diklórmetán keverékében szuszpendáTjuk. A szuszpenziót jéggel hűtjük, és a keverékbe a szilárd anyag csaknem teljes mértékű feloldódásáig 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot 10 adagolunk. A diklórmetános fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Sárga olajként 75 g 3-(l,2-difluor-l,2,2-triklór-etil>anilint kapunk. 15 d) 3<2-Klór-l,2-difluor-vinil)-anilin 40g 3-(l,2-difluor-l,2,2-triklór-etil)-anilin 450ml etanollal készített oldatához erélyes keverés közben 74 g cinkport adunk, majd a szuszpenziót 2 órán 20 át visszafolyatás közben forraljuk. A szuszpenziót forrón szűrjük, és a szilárd anyagot forró etanollal mossuk. Az etanolos oldatokat egyesítjük, szobahőmérsékletre hűtjük, és körülbelül 1000 ml kloroformot adunk hozzá. A szerves oldatot vizes 25 nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Olajos termékként 23,9 g 3<2-klór-l,2-difluor-vinil)-anilint kapunk. A termék gáz/folyadék kromatográfiás vizsgálat szerint (töltet: 5% SE30, hőmér-30 séklet: 200 C°, retenciós idő: 1,8 perc) egyetlen csúcsot ad. A termék elemzési adatai megfelelnek a várt értékeknek. e) 1,3-Diszulfonamido-4-amino-6-(2-klór-r,2-35 -difluor-vinil)-benzol 20 ml jéghideg klórszulfonsavhoz erélyes keverés közben, cseppenként 2,0g 3-(2-klór-l,2-difluor-vinil)-anilint adunk, majd az elegybe szobahőmérsék-40 léten, részletekben, 30 perc alatt 20 g vízmentes nátriumkloridot adagolunk. A lombikot olajfürdőbe mentjük, és 4 órán át 115-120 C°-on tartjuk. Ezután az elegyet jégfürdőn lehűtjük, és részletekben jeges vízhez adjuk. A kapott elegyet metilénklorid-45 dal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Nyers 1,3-dik ló r s zulfonil-4-amino-6-(2 -klór-1,2 -dif luor-vinil)-benzolt kapunk. A termék tömegspektrumában 385-nél észlelhető molekulaion-csúcsérték, a tömegspektrum 50 lefutása megegyezik a triklórvegyületek jellegzetes alakjával. A kapott terméket közvetlenül folyékony ammóniához adjuk, és az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. Eközben az ammónia fölöslegét elpárologtatjuk. A maradékot kevés vízben oldjuk, az olda-55 tot híg, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. 600 mg nyers 1,3-diszulfonamido-4-amino-6-(2-klór-l ,2-difluor-vinil)-benzolt kapunk. A termék NMR-spektrumában 8 = 7,35 és 60 8,25 ppm értéknél két jellemző szingulett (a tetraszubsztituált benzolgyűrű 5-ös és 2-es helyzetű protonjának sávjai) észlelhető. A terméket további tisztítás céljából 2,0 mm vastag szilikagél-rétegen kromatografáljuk, eluálószerként 1 :1 arányú ben-65 zol: etilacetát elegyet használunk. 210 mg tiszta 6
