171490. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 1,3-diszulfonamido- benzol-származékok előállítására

9 17149° 10 -(4-nitro-fenil)-prop-l-én, a melléktermék pedig feltehetően a megfelelő 2-nitro-izomer. A maradékot l.OHgmm nyomáson desztilláljuk. 20,9g 1,1-diklór-2-(4-nitro-fenil)-prop-l-ént kapunk, fp.: 147-153 C°/l,0Hgmm. c) 1 ,l-Diklór-2-(4-acetilamino-fenil)-prop-l-én 29,7 g 1 ,l-diklór-2-(4-nitro-fenil)-prop-l-én io 500 ml 50%-os, vizes etanollal készített oldatához 30,0 g vasport adunk, és az elegyet erélyes keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegybe 2,2 ml tömény sósavoldat 10,0 ml 50%-os, vizes etanollal készített oldatát csepegtetjük, és összesen 15 40 percig forraljuk. A vasport forrón kiszűrjük, majd a szűrletet szobahőmérsékletre hűtjük. A szűrlethez 500 ml kloroformot adunk, kevés vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal meglúgosítjuk, és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázist 20 vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott 28,5 g nyers l,l-diklór-2-(4-amino-fenil)-prop-l-ént 145 ml piridinben oldjuk, és az oldathoz keverés és jéghűtés közben, 5 perc alatt 85 ml ecetsavanhidridet adunk. 25 Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk. A bepárlást igen kis nyomáson fejezzük be. A kapott kristályos maradékhoz 30 ml etilacetátot adunk, és a szuszpenziót 30 percig szobahőmérsékleten, majd 60 per- 30 cig jégfürdőn keverjük. A kristályos anyagot leszűrjük, kevés etilacetáttal és éterrel mossuk, és vákuumban szárítjuk. 18,0g l,l-diklór-2-(4-acetilamino-fenil)-prop-l-ént kapunk, op.: 164,5-165,5 C°. 35 d) 1 ,l-Diklór-2-(3-nitro-4-acetilamino-fenil)-prop-l-én 40 6,0 g l,l-diklór-2-(4-acetilamino-fenil)-prop-l-ént keverés közben 120 ml 50 C°-os ecetsavanhidridben oldunk» majd az oldatot hirtelen +5 C°-ra hűtjük. A kapott finom szuszpenzióhoz lassú ütemben, 50 perc alatt 1,44 ml ecetsavanhidrid és 4,28 ml 45 tömépy salétromsav előzetesen -20 C°-ra hűtött elegyét adjuk. Ezután a jégfürdőt olajfürdőre cseréljük, és a reakcióelegyet 30 perc alatt 50 C°-ra melegítjük. Ekkor a szilárd anyag feloldódik. Az elegyet további 30 percig 50 C°-on tartjuk, majd 50 •* 2 órán át jégfürdőn hűtjük. A kivált sárga, kristályos csapadékot leszűrjük, vízzel alaposan mossuk és vákuumban szárítjuk. 3,14 g terméket kapunk, op.: 142-143 C°. A szűrletet vízbe öntjük, az elegyet 1 órán át keverjük, majd a csapadékot 55 leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. További 2,40g l,l-diklór-2-(3-nitro-4-acetilamino-fenil)-prop-l-ént kapunk, op.: 139-141 C°. e) l,l-Diklór-2<3-nitro-4-amino-fenil)- 60 -prop-1-én 7,55 g l,l-diklór-2<3-nitro-4-acetilamino)-fenil-prop-1-én 150 ml 6n vizes sósavoldattal készített szuszpenzióját 30 percig keverés és visszafolyatás 65 közben forraljuk. A szuszpenziót jégfürdőn lehűtjük, 50 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Barna olaj formájában 6,6 g nyers 1,1 -diklór-2-(3-nitro-4-amino-fenil)-prop-l -ént kapunk. f) 1 -Szulfonamido-2-nitro-4-(l ,1 -diklór-prop-l-en-2-il)-benzol 4 ml ecetsavat kéndioxiddal telítünk, az oldathoz 100 mg réz(H)-klorid-dihidrát 2 csepp vízzel készített oldatát adjuk, majd az elegybe 10C°-on kéndioxid-gázt vezetünk. Egy másik lombikba 500 mg l,l-diklór-2-(3-nitro-4-amino-fenil)-prop-l-ént és 3,6 ml tömény sósavoldatot mérünk be, az elegyet keverés közben 80 C°-ra melegítjük, majd jéggel hirtelen lehűtjük. Az így kapott szuszpenzióba keverés közben, 0-5 C°-on, lassú ütemben, 30 perc alatt 170 mg nátriumnitrit 0,6 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet további 1 órán át 0 C°-on tartjuk. Ezután a nátriumnitrit fölöslegét 100 mg szulfaminsavval elbontjuk. A kevés oldhatatlan anyagot centrifugálással eltávolítjuk a reakcióelegyből, és a kapott átlátszó oldatot gyors ütemben a fentiek szerint előkészített, 10C°-on tartott ecetsavas oldathoz adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 30 perc elteltével jégre öntjük, és metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel kétszer mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott 350 mg narancssárga, kristályos 1 -klórszulfonil-2-nitro-4-(l,l-diklór-prop-l-en-2-il)-benzolt körülbelül 10 ml folyékony ammóniában oldjuk, és az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. Ezután az elegyhez 4 ml vizet és néhány csepp 2,5 n vizes sósavoldatot adunk, 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd a szilárd anyagot centrifugálással elkülönítjük, kevés vízzel mossuk, és szárítjuk. 280 mg kristályos l-szulfonamido-2-nitro-4-(l,l-diklór-prop-l-en-2-il)-benzolt kapunk. A termék benzol és hexán elegyéből átkristályosítva 149-151 C°-on olvad. g) 1 -Szulfonamido-2-amino-4-(l ,1-diklór-prop-l-en-2-il)-benzol 1,02 g 1-szulfonamido-2-nitro-4-(l ,1 -diklór-prop-l-en-2-il)-benzol 30 ml 50%-os vizes etanollal készített, körülbelül 70C°-os oldatához erélyes keverés közben 1,0 g vasport adunk, és a reakcióelegyet forrásig melegítjük. Az elegybe 3 csepp tömény sósavoldatot adunk, és további 30 percig forraljuk. A reakcióelegyet forrón szűrjük, a szűrletet szobahőmérsékletre hűtjük, és 60 ml sósavat és 15 ml etanolt adunk hozzá. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban betöményítjük. 980 mg világos, olajos maradékot kapunk, amely benzol és petroléter elegyéből kristályosítható. A kapott 410 mg 1 -szulfonamido-2-amino-4-(l ,1 -diklór-prop-l-en-2-il)-benzol 93-95 C°-on olvad. 5