171224. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált benzofuranilésztereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
171224 3 . , 4 hozzáadunk 36 sr. metilamino-szulfonilkloridot. A reakciókeveréket 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük. Szüredéket vákuumban bepároljuk, és a maradékot 250 sr. metanolban feloldjuk. Az dathoz 100 sr. vizet adunk, és hűtés közben aktívszén hozzáadásával kristályosítjuk. A kristályos zagyot leszívatjuk, 50 s%-os metanollal mossuk és vákuumban szárítjuk. A nyers termék olvadáspontja 125—128 C°. Egy mintát 80%-ös metanolból átkristályosítva tiszta cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 129—131 C°. B) példa 2,3-Dihidro-3,3-dimetil-2-hidroxi-benzofuran-5-il-metilaminoszulfonát. 133 sr. víz és 68 sr. tömény sósav keverékéhez 80 C°-on keverés közben egyszerre hozzáadunk 68 sr. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-morfolino-benzofuran-5-il-metilaminoszulfonátot. A kapott keveréket gyorsan 90—95 C°-ra melegítjük, és 2 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióoldatot jég hozzáadásával lehűtjük. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres oldatot 2 ízben vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A sűrűn folyó maradékot 100 sr. éterben feloldjuk, és 60 sr. n-hexán hozzáadása után hűtés közben a cím szerinti vegyületet kristályos alakban kapjuk. Olvadáspontja 111—112 C°. C) példa 2,3-Dihidro-3,3-dimetil-2-metoxi-benzofuran-5-il-metilaminoszulfonát 22,5 sr. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-hidroxi-benzofurán-5-il-metilaminoszulfonát 200 sr. metanollal készült oldatához 4 csepp tömény kénsavat adunk, majd 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket lehűlés után trietilaminnal semlegesítjük, majd vákuumban szárazra bepároljuk. A sűrűn folyó maradékot éter és n-hexán elegyéből átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kristályos alakban kapjuk. Olvadáspontja 89— 91 C°. Ha az a) vagy b) eljárásváltozatban R4 alkialminocsoportot jelent, akkor a használt acilezőszer egy izocianát, amelyet például metilizocianát esetén a [G] reakcióséma szemléltet. c) Egy benzofuran-5-il-aminoszulfonátot egy alkilszulfonil- vagy amino-szulfonilhalogeniddel reagáltatunk, amint azt például metilszulfonilklorid esetén a [H] reakcióséma szemlélteti. Ebben a sémában R1 és R3 a fenti jelentésűek. d) Egy benzofuran-5-il-aminoszulfonátot fémhidroxiddal, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal reagáltatunk, amint azt nátriumhidroxid esetén az [I] reakcióséma szemlélteti. Ebben a sémában R1 és R 3 a fenti jelentésűek. e) Egy benzofuran-5-il-aminoszulfonátot alkenil- vagy alkinilhalogeniddel alkilezünk például úgy, hogy a d) pontban előállított sót használjuk reakciópartnerként, és ezt allilbromid esetén a [J] reakcióséma szemlélteti. Ebben a sémában R1 és R 3 a fenti jelentésűek. A találmány szerinti eljárást szemléltetik a következő példák. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 30,1 sr. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-etoxi-benzofuran-5--il-metilaminoszulfonát és 12 sr. trietilamin 90 sr. éterrel készült oldatához keverés közben 15—20°-on hozzáadunk 9 sr. acetilkloridot. Egy óra múlva a reakciókeveréket három ízben vízzel kirázzuk. Az éteres oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepárolva olajos maradékként 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2--etoxi-benzofuran-5-il-N-metil-karbonil-metilaminoszulfonátot kapunk, amely hosszabb állás után sem kristályosodik, n" = 1,5042. Az elemi összetétel, infravörös színkép és MMR spektrum a II képletnek megfelelő szerkezetet igazolta. Hasonló módon állíthatjuk elő a következő vegyületeket: 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-metoxi-benzofuran-5-il-N-metil-karbonil-metilarninoszulfát, n" =1,5085; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-metoxi-benzofuran-5-il-N-klór-metilkarbonil-metilaminoszulfonát, n" = 1,5195; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-etoxi-benzofuran-5-il-N-klór-metilkarbonil-metilaminoszulfonát, n" = 1,5140; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-etoxi-benzofuran-5-il-N-diklór-metilkarbonil-metilaminoszulfonát, n" = = 1,5165; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-etoxi-benzofuran-5-il-N-metoxi-karbonil-metilaminoszulfonát, n" = 1,5000; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-etoxi-benzofuran-5-il-N-etoxi-karbonil-metilaminoszulfonát, n" = 1,4945; 2,3-dihidro- 3,3-dimetil-2-etoxi-benzofuran-5-il-N-izopropoxikarbonil-metilaminoszulfonát, n2 D s '= 1,4880. 2. példa 28,7 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-hidroxibenzofuran-5--il-dimetilaminoszulfonát és 14,1 sr. trietilamin 110 sr. éterrel készült oldatához keverés közben —8, — 12°-on hozzáadunk 10,3 sr. acetilkloridot. A reakciókeveréket az 1. példában leírt módon feldolgozva 2,3-dihidro-3,3--dimetil-2-metilkarboniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonátot kapunk kristályos alakban. Olvadáspontja 67—68°. Szerkezetét a III képlet szemlélteti. Azonos módon állíthatjuk elő a következő vegyületeket : 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-étilkarboniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát, op. 53—54°; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-klórmetilkarboniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát, op. 87—88°; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-klórmetilkarboniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát, n^ = 1,5078; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-metoxikarboniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát, op. 101—102°; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-etoxikarboniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát, op. 84—85°; 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-metoxibarkoniloxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát, op. 95—96°. 3. példa 28,7 sr. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-2-hidroxi-benzofuran-5-il-dimetilaminoszulfonát 90 sr. tetrahidrofuránnal készült oldatához 1 sr. trietilamin hozzáadása után szo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
