171101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofoszforsav-O,O-diészterkloridok előállítására
3 171101 4 [N. N. Godovikov, M. I. Kabachnik. Zs. Obscs. Him. 31 1628 (1961)]. Az eljárás azonban csak az aromás diésztereknél alkalmazható, mert az alkilészterek 100 C° felett bomlanak. Az eddigiektől lényegesen eltérő eljárást ismertet a 2 036 048 sz. NSZK szabadalmi leírás. Az eljárás lényege, hogy a ditiofoszforsav-dialkilésztert foszgénnel reagáltatják egy savamid típusú katalizátor: Ru, -CO—NR'R 11 jelenlétében, oldószeres közegben. A leírás szerint a katalizátorként alkalmazott dimetilformamidból a foszgén egy részével komplexet képeznek, majd ehhez hozzáadják a ditiofoszforsav-dialkilésztert oldószeres közegben, s ebbe vezetik bele a foszgént. A foszgén feleslegét a reagáltatás befejezése után a reakcióelegyből kiűzik, az észterklorid oldatát vízzel mossák, majd az oldószertől desztillálással elválasztják a célterméket, és azt utána vákuumdesztillációval tisztítják. -Az eljárás diszubsztituált savamid katalizátorai közül a leírás szerint a legelőnyösebb a dimetilacetamid, az N-metilpirrolidon és a dimetilformamid. Ez utóbbi szerepel a leírás mind a hét példájánál is, éspedig zömében a dimetilformamid-foszgén komplex alakjában. - Ez az eljárás a korábbiakban ismertekhez képest előnyökkel rendelkezik, miután a dialkoxi-ditiofoszforsav és a foszgén közötti reakció a dimetilformamid katalizátor esetén jól kézben tartható és jól levezethető, s gáz alakú melléktermékek képződnek. Hátránya viszont, hogy az Rin -CO-NR ! R" diszubsztituált savamidok közül gyakorlatilag csak a dimetilformamid használható (s a példákban is az van feltüntetve). Az I általános képletű tiofoszforsav-O.O-diészter-kloridok előállítására irányuló kutatásaink célja volt, hogy olyan más vegyületeket kutassunk fel, amelyek jól katalizálják a II általános képletű ditiofoszforsav-0,0-diészterek és a foszgén reakcióját, s amelyek köre elég széles ahhoz, hogy a diészter-kloridok előállításához bármelyik rendelkezésre álljon, s ezzel az előállításra mindig biztonsággal lehessen alapítani. Kutatásaink során azt találtuk, hogy a III általános képletű vegyületek a diszubsztituált savamidokkal egyenértékűen katalizálják a II általános képletű ditiofoszforsav-O.O-diészterek és a foszgén reakcióját. A III általános képletben Y lehet hidrogénatom, vagy 1—4 szénatomos dialkilamino-, vagy szekunder nitrogént tartalmazó, hattagú heterociklusos csoport, n lehet nulla és egy - de amennyiben Y hidrogénatom, akkor csak egy lehet —, X lehet etilén-, vagy feniléngyök, Z lehet oxigénatom. vagy kénatom, míg R3 és R 4 lehet egyező vagy eltérő és 1-4 szénatomos alkilgyököt jelenthet. Azt találtuk, hogy a III általános képletű vegyületek katalizátorként alkalmazásával nincs szükség arra, hogy a katalizátor és a foszgén között előzetesen adduktot képezzünk, hanem az eljárás igen jól kivitelezhető, ha a II általános képletű ditiofoszforsav-0,O-diészter oldathoz hozzáadjuk a 0,5—5 súly% III általános képletű katalizátorok valamelyikét, majd az oldatba folyamatosan vezetjük be, emelt hőmérsékleten a foszgént. A reakció befejezése után az elreagálatlan foszgént száraz levegővel a reakcióelegyből kiűzzük, a reakcióelegyet vízzel mossuk, majd az oldószert desztillálással elválasztjuk a tiofoszforsav-0,0-diész-5 ter-kloridtól. A találmányunk szerinti eljárásnál katalizátorként alkalmazott III általános képletű vegyületek azon származékainak - amelyeknél a képletben Y jelentése 1-4 szénatomos dialkilamino-, vagy 10 szekunder nitrogént tartalmazó, hattagú heterociklusos csoport lehet - különös előnye, hogy ezeket a találmány szerinti eljárást alkalmazó könnyen saját maga előállíthatja, miután a szakirodalom [Houben - Weyl. 8. kötet 154. oldal] 15 az előállításukra számtalan leírást ad meg aminek és foszgén reagáltatásával. A találmány szerinti eljárás kiküszöböli mindazokat a hátrányokat, amelyekkel az ismert, korábbi nem foszgénnel dolgozó eljárások rendel-20 kéznek. Egységes, könnyen kezelhető kiindulási anyagból, a ditiofoszforsav-0,0-diészteréből indul ki, s a reakció végeredményeként a tiszta, egységes főtermék, a tiofoszforsav-O.O-diészter-klorid mellett 25 csak gáz alakú melléktermékek képződnek, amelyek a reakcióelegyből eltávoznak. így az elválasztási feladat gyakorlatilag az oldószertől történő elválasztásra korlátozódik. Előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy a 30 III általános képletű, katalizátorként szolgáló vegyületek bármelyikével közel azonos eredményességgel hajtható végre a tiofoszforsav-O.O-diészter-kloridok előállítása. Ugyanakkor a III általános képletű vegyületek hozzáférhetőek, könnyen elő-35 állíthatók ugyancsak foszgénes eljárással, ' Azon túl, hogy a találmány szerinti eljárással igen tiszta és egységes célvegyületek állíthatók elő. az eljárás hozama is kedvező, minden esetben 40 meghaladja a 70%-ot, s több esetben a 90/í-ot is. - Előnyös, hogy a katalizátorként alkalmazott III általános képletű vegyületek széles köre. s biztonságos hozzáférhetősége mindig lehetőséget ad az eljárás hasznosítására. A találmány szerinti 45 eljárást az itt következő példákon mutatjuk be. amely példákra nem korlátozódik a szabadalmi igény. 50 1. példa Keverővel, hőmérővel, gáz bevezetővel és hűtővel felszerelt 1500 ml-es lombikba bemérünk 186 g (lmóí) ditiofoszforsav-0,0-dietilésztert, 55 400 ml benzolt és 4g p-dimetilamino-benzaldehid katalizátort, majd a reakcióelegyet 80 C° felmelegítve egy óra alatt 120g (1.2 mól) foszgén gázt vezetünk bele, A gáz bevezetés befejezése után fél óráig utókevertetünk, majd a reakcióelegyből az 60 elreagálatlan foszgént — száraz levegő bevezetésével kiűzzük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, s 20 C° alatti hőmérsékleten 400 ml vizet adunk hozzá. A vizes fázistól a szerves fázist elválasztjuk, s izzított nátriumszulfát felett megszárítjuk. A nátriumszulfát 65 kiszűrése után az oldószertől a tiofoszforsav-0,0-2
