170894. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-1,3-butadién kopolimerek nagy kitermeléssel történő előállítására
9 170894 10 Az MJMn arány, amelyet gélkromatográfiásan határoztunk meg, 2,12 volt. Az 1. példa szerinti módon kénnel térhálósítva 75% géltartalmú terméket kaptunk, amelynek ütőszilárdsága 36,2 kg cm/cm2 volt (szemben a térhálósítatlan terméken mért 3,9 g cm/cm2 -es értékkel). 4. példa Az 1. példa szerinti autoklávba összetételű oldatot tápláltuk be: a következő 10 vízmentes toluol butadién A1(C2 H S ) 2 C1 CCUCOOH ecetsav 1800 rrű 20 g 2 ml 0,654 g 0.096 mg 15 A kitermelés 1 g fémvanádiumra vonatkoztatva 19 700 g volt. A kopolimer 78%-ban térhálósodon 180C°-on 30 percig tartó és az 1. példában leírt szerekkel végzett kezelést követően. A térhálós termék ütőszilárdsága 71,2 kg cm/cm2 volt (szemben a térhálósítatlan kopolimeren mért 11,3-as értékkel). 6. példa Az 1. példa szerinti autoklávba a következő komponenseket tartalmazó oldatot vezettük be: 25 30 35 Az autoklávot 80 C°-on termosztáltuk, majd etilént vezettünk bele, amíg a nyomás a 9 kg/cm2 -t el nem érte, és 4 kg/cm2 parciális nyomásra hidrogént 20 (az össznyomás 13 kg/cm2 ). 20' alatt 200 ml toluolban oldott 70 mg vanadium triacetilacetonátot vezettünk a rendszerbe mialatt a hőmérsékletet és a nyomást állandó értéken tartottuk (az utóbbit etilén utólagos beadagolásával). A polimerizációt 60' elteltével leállítottuk. A polimert az előbb említett módon (lásd 1. példa) kezelve, súlya 137 g volt (13 700 g lg fémvanádiumra számolva) 2,1% 1,4 transz butadién egységet tartalmazott és melt indexei a következők voltak: MFI2.,6 = 7.06g/10\MFI21>6 = 184,8 g/10'(nyírásérzékenység = 26,2). Az 1. példa szerinti módszerrel térhálósítva 5 W/t -ban térhálós terméket kaptunk. 5. példa A már korábban is használt készüléket alkal- 40 mázva (lásd 1. példa) a következő reaktánsok alkalmazásával végeztük a kopolimerizációs kísérletet: 45 Az így kapott oldatot autoklávba tettük és hőmérsékletét 105C°-on tartottuk. Ezután etilént 50 és hidrogént vezettünk az autoklávba úgy, hogy ott parciális nyomásuk 19 illetve 1 atm legyen. A polimerizáció 52 mg 200 ml toluolban oldott vanadium triacetilacetonát 12 percig tartó bevezetését követően indult be. A polimerizációt 75' 55 elteltével állítottuk le 25 ml metilalkohol beadagolásával. 150 g száraz polimert kaptunk, amely a következő tulajdonságokkal rendelkezett: vízmentes toluol 1800 ml H2 0 72 mg butadién 40 g A1(C2 H 5 ) 2 C1 1,5 ml vízmentes toluol 1800 ml butadién 20 g A1(C2 H 5 ) 2 C1 1,25 ml A1(C2 H 5 )C1 2 0,12 g CCUCOOH 0,49 g Az oldat hőmérsékletét 80C°-on tartottuk és az autoklávot 14 kg/cm2 nyomásra etilénnel töltöttük fel. Ezután hidrogént vezettünk be úgy, hogy parciális nyomása 6 kg/cm2 legyen (az össznyomás 20 kg/cm2 ). A hőmérséklet 80 C°-on tartása közben először 5' alatt 100 ml toluolban oldott 26,5 mg vanadil diacetilacetonátot, majd 20'alatt 100 ml toluolban oldott 0,98 g triklórecetsavat vezettünk a rendszerbe. A kísérlet alatt, amely 90'-ig tartott, etilént tápláltunk a rendszerbe az összenyomás állandó 20 kg/cm2 értéken tartására. 190 g száraz polimert kaptunk, amely az IR elemzés eredménye szerint 2,7% 1,4-transz-butadién egységet tartalmazott és folyási paraméterei a következők voltak: MFb 16 =0,389/10', MFI21,6 = 11,8 g/10' (nyírásérzékenység = 31). A kitermelés 1 g vanádiumra vonatkoztatva 37700 g volt). Kénatapú térhálósítás után a polimer géltartalma 82% volt. A térhálós termék ütőszilárdsága 78,5 kg cm/cm2 volt (szemben a térhálósítatlan értékre kapott 14,2-es értékkel). 7. példa Az 1. példában leírt módszer szerint egy autoklávba a következő komponenseket tartalmazó oldatot adagoltuk be: vízmentes toluol 1800 ml A1(C2 H 5 ) 2 C1 1,35 ml A1(C2 H 5 )C1 2 0,12 g butadién 20 g CCI3COCI 0,546 g transz 1,4-butadién egység MFIa , I6 MFI21>6 (nyírásérzékenység = 49) olvadási hőmérséklet (polarizációs mikroszkóp alatt) l,2mól% 60 0,21 10,4 153 C 65 A rendszert 105 C°-on etilénnel és hidrogénnel töltöttük fel úgy, hogy parciális nyomásuk 19 és 1 atm legyen. A polimerizációt 200 ml toluolban oldott 35 g vanádiumtriacetilacetonát bevezetésével indítottuk meg. 5
