170894. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-1,3-butadién kopolimerek nagy kitermeléssel történő előállítására
3 170894 4 lizátorként hat. A vanádiumsómaradékok továbbá — amennyiben elegendően nagy mennyiségben vannak jelen- a kopolimer nemkívánatos elszíneződését okozzák. A nagyhozamú kopolimerizációt biztosító katalizátor alkalmazása az említett hátrányok kiküszöbölésén felül lehetővé teszi egyszerű eljárás alkalmazását, amelyből hiányzik a nyert kopolimer mosási művelete. Valamennyi fenti kritérium szükséges ahhoz, hogy az etilén-butadién kopolimerek előállítása ipari szempontból megfelelő legyen. A monomerek, nevezetesen az etilén és a butadién eltérő viselkedése polimerizáció közben megmagyarázza annak nehézségét, hogy keverékeikből közvetlenül. polimerizációval állítsuk elő az említett tulajdonságokkal rendelkező kopolimereket. Az etilén-butadién kopolimerek tulajdonságai és jellemzői erősen függnek az előállítási eljárástól, és így az adott esetben alkalmazott katalizátortól. Az ismert katalizátorrendszerek, amelyekben titán-, vanadium- vagy krómvegyületeket alkalmaznak átmenetifém vegyületként, amellett, hogy nem biztosítják a fenti tulajdonságokkal rendelkező kopolimerek képződését, nem eredményeznek elegendően nagy polimerkihozatalt sem. A 3 845 027 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás etilén és butadién két komponensű katalizátor-rendszerrel, a 3 901 862 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás pedig Ziegler típusú, három komponensű katalizátor-rendszerrel való kopolimerizációját írja le. A megfelelő minőségű termék azonban ezekkel az eljárásokkal sem állítható elő. Meglepő módon azt találtuk, hogy nagy polimerizációs hozammal olyan etilén-butadién kopolimereket állíthatunk elő, amelyekre nagyfokú lánclinearitás, szűk molekulasúlyintervallum, csaknem teljes 1,4-transz butadién egység konfiguráció, a monomer egységek statisztikus inter- és intramolekuláris eloszlása és alacsony vanádiumtartalom jellemző, ha etilén és butadién keverékeket az alábbiakban ismertetett körülmények között aromás oldószerekben a következő komponensekből felépülő katalizátor-rendszerrel polimerizálunk: a) Vanádium-triacil-ketonát, előnyösen vanádium-triacetil-acetonát, b) Valamely R^AIX általános képletű alumíniumvegyület, amelyben Rx jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, X pedig halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot képvisel, c) Valamely Al(l-4 szénatomos alkil)Cl2 képletű vegyület, vagy víz vagy más, proton leadásra képes vegyület, d) Valamely, -C-Hal3 képletű csoportot tartalmazó vegyület, így triklórecetsav, annak észterei és savkloridjai, ahol a b) és a) komponensek közötti mólarány 500:1-től 100:1, a c) és b) komponensek közti mólarány 1 : 1-től 1:25 amikor a c) komponens polihalogénezett vegyület, és amikor a c) komponens protonleadásra képes vegyület vagy víz, ez az arány 1 :10 - 1 : 1, és a d) és b) komponensek közötti mólarány 1:4-1:1, és a polimerizációs reakciót egy aromás oldószerben folytatjuk le. 5 A katalizátor-rendszer b) komponensei közül előnyösen alkalmazható a dietilmonoklorid és a diizobutilmonoklorid ár és beszerezhetőség szempontjából. Hasonló eredményeket kapunk a megfelelő brómszármazékok alkalmazásával. 10 A találmány szerinti katalizátor c) komponensei Lewis vagy Brönsted savas vegyületek, amelyek alumínium polihalogén vegyületei, vagy H+ ionok szabaddátételére képes vegyületek, azaz szerves savak, szervetlen savak és víz, feltéve, hogy eléggé 15 oldhatóak a szénhidrogén reakcióközegben vagy oldhatóvá válnak a katalizátor-rendszer más komponenseivel való reagálás során. Ilyen vegyületek például a bórtriklorid, alumíniumtriklorid, alumíniummonoetilklorid, alu-20 míniummonoizobutildiklorid, alumíniumtribromid, óntetraklorid, ecetsav, benzoesav, víz stb. A katalizátor-rendszer d) komponense, amint már korábban említettük, olyan szerves vegyület, amely —CHal3 csoportot tartalmaz, amelyben X 25 halogénatomot jelent. Különösen aktívak a triklórecetsav és annak észterei. Szintén aktívak, ha kapacitásuk kisebb is, a p-klór-triklórtoluol, triklórecetsavklorid és a széntetraklorid. A b) és a) komponensek mólaránya rendszerint 30 magas, mivel a vanádiumvegyület igen kis mennyiségben kerül alkalmazásra. Ha a vanádiumkoncentráció kisebb mint 5 • 10"5 mól/liter, az említett mólarány előnyösen 100 : 1 és 500 : 1 között van. A vanádiumvegyület legelőnyösebb mennyisége 35 1 • 10~4 - 1 • 10~ s mól/liter között van, míg az alumíniumvegyületé 1 és 8 • 10"3 mól/liter között. A c) és b) komponensek mólaránya kritikus. Amennyiben c) polihalogénezett szervetlen vagy fémorganikus vegyület, az arány úgy definiálható, 40 mint a b) és c) reagensekben levő halogén ill. alumínium grammatomsúlyban kifejezett globális aránya. Az X/Al arány 1 és 1,25 vagy előnyösen 1,05 és 1,15 között kell legyen. Ha c) protonos sav vagy víz, a b) és c) közti 45 arány 10: 1 és 1:1 között, előnyösen 4:1 és 2 : 1 között változhat. A d) és b) katalizátorkomponensek aránya tág határok között változhat a mindenkori d) vegyülettől és a reakciótól függően. Általában kisebb 50 mint egy, előnyösen 1 :4 és 1:1 között változik. A fent említett reakciókat a találmányra jellemző módon aromás szénhidrogénekben végezzük. Ugyanakkor alkalmazhatók aromás szénhidrogének elegyei alifás és cikloalifás szénhidrogénekkel, halo-55 génezett aromás szénhidrogénekkel vagy ezek más halogéntartalmú szénhidrogénekkel alkotott keverékeivel. Ezért, bár a legcélszerűbb a benzol és a toluol alkalmazása, használhatunk klórbenzolt, vagy ben-60 zol-ciklohexán, toluol-n-heptán, klórbenzol-tetraklóretilén illetve más elegyeket. A polimerizációs hőmérséklet tág határok között változik. A műveleteket általában szobahőfok feletti hőmérsékleteken végzik a költséges hűtő cik-65 lusok elkerülése céljából. 2
