170894. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-1,3-butadién kopolimerek nagy kitermeléssel történő előállítására
5 170894 6 Ezért a legalkalmasabb hőfoktartomány 50—100C0 , de amennyiben szélesebb intervallumot kell alkalmazni 0-120 C° között változhat. A polimerizációt nagy etilénnyomás (2-20 kg/cm2 ) mellett végezzük. 5 Szükség esetén hidrogént is adagolunk a molekulasúlyok szabályozására. Az említett eljárás szerint előállítható etilén-butadién kopolimerek gélmentesek, nincs bennük elágazás és belső ciklizáció, amint az az infravörös 10 és NMR spektrum alapján ellenőrizhető, és amit az a tény is alátámaszt, hogy melegen teljesen feloldódnak szénhidrogénekben és klórozott szénhidrogénekben. A szűk molekulasúly tartományt és a nagyfokú 15 lánclinearitást bizonyítják az ASTM 1236-65T szabvány szerint ömledékállapotban végzett folyékonyságvizsgálatok. A 21,6 kg (MFI21>6 ) és 2,16 kg (MFI2il6 ) terhelésekkel mért folyási indexek aránya, amelyet „nyírásérzékenységnek" ne- 20 veznek, a fent említett kopolimerek esetében 10 és 50 között van. Ha az átlagmólsúly csökken, csökken ez az arány is, változatlan mólsúly esetén az arány alacsonyabb, ha a polimer homodiszperz és elágazás- 25 mentes [R. Martinovitch, P.J.Boche, R.A. McCord, SPE J. 16, 1335 (1971)]. _ A_találmány szerinti kopolimerek molekulasúlyát Mw /M n -ben fejeztük ki, és gélkromatográfiásan ha- 30 tároztuk meg (Polymer Fractionation, M.J.R. Cantow, Academic Press N.Y., 1967), a kapott számértékek 2 és 3 között voltak. A butadién egységek mennyisége (butadién mólok száma 100 mól összes monomerben) tág hatá- 35 rok között változhat, nevezetesen 0,1-től több mint 10-ig és az előrelátható alkalmazásnak megfelelően szabályozható. Azon termékek esetében, ahol a polimerizációt követő térhálósítással való formadarabkialakítás a lényeges, a kopolimerizált 40 butadiéntartalom 0,5—5%. A 0,5%-nál kevesebb butadiént tartalmazó kopolimerek vulkanizálószerek jelenlétében átalakulást szenvednek. Az 5%-nál több egységet tartalmazó kopolimerek előnyösen alkalmazhatók alacsony 45 költségük, továbbá, más erősen telítetlen polimerekkel való összeférhetőségük miatt. Az 1,4-transz butadién egységek, amint az az infravörös spektrumból kitűnik, a kopolimerizált 50 butadién legalább 98%-át alkotják. Valójában a cisz, vagy 1,2 kapcsolódásnak megfelelő sávok nem fedezhetők fel a spektrumban. A polimerben levő butadién kvantitatív meghatározása ennek megfelelően az ismert módszer szerint a 965cm~! -es 55 sáv alapján történt. A találmány szerinti kopolimer monomer egységeinek statisztikus inter- és intramolekuláris eloszlását megerősíti az a tény, hogy a polimerizációs nyerstermék bármelyik frakciója térhálósít- 60 ható, ha a hagyományos módon kénnel vagy kéndonor alapanyagú szerrel illetve kinonokkal hozzuk össze, gyorsító és inert gáz alkalmazásával .vagy anélkül. A térhálósodás sebességét a Zwick kernényedésvizsgálón mért maximálisan elért kereszt- 65 kötések számával mérjük, vagy a forró xilolban 24 óra múlva sem oldódó résszel és gél% formájában fejezzük ki. Ez az átlagos molekulasúly, a molekulasúlyeloszlás, a kopolimer telítetlenségi fokának függvénye adott vulkanizálókeverék mellett és 30—90% között változik a végtermékre vonatkoztatva. A találmányunk szerinti eljárással az etilén-butadién kopolimert olyan magas hozammal kapjuk, hogy elhagyható a polimerizációs nyerstermék mosási művelete, mivel a kevés katalizátor a polimerben maradhat. Valójában a maradék vanádiumtartalom általában kisebb mint 50 ppm. A röntgen vizsgálatok szerint az etilén-butadién kopolimerek nagymértékben kristályosak. Kristályosságuk az érdekes tartományban a nagysűrűségű polietilénre jellemző érték. A kristályosság hiánya, ami az 1,4-transz polibutadiénre jellemző, még 10% feletti beépült butadiénnel sem figyelhető meg, ami további bizonyíték az etilén és butadién egységek statisztikus eloszlására. Végül a kopolimerek sűrűsége nem nagyon különbözik a lineáris polietilén sűrűségétől és 0,95-0,96 g/cm3 között van (ASTMD 1505-68). A találmányunk szerinti etilén-butadién kopolimerekből előállítható térhálósított termékek számos gyakorlati alkalmazási lehetőségük miatt fontosak. Ajánljuk belőle merev habosított anyagok készítését (nagyon jó szigetelő és hangbiztos anyagok, amelyek fekete füst fejlődése nélkül égnek) merev tartályok, gázcsövek, csőborító köpenyek stb. előállítását. A gyakorlati alkalmazás során a térhálósított kopolimerek a polietilénekhez képest jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, így például jobbak határszakítószilárdság és ütőszilárdság (ASTMD 256/56), feszültségkorrózió (ASTMD 1693), rugalmassági modulusz csökkenés (ASTMD 747) szempontjából és lényegében közömbösek olajokkal és oldószerekkel szemben. Azok az etilén-butadién kopolimerek, amelyeket nem térhálósítanak, intermedierként alkalmazhatók bifunkciós olefin monomerek előállítására a telítetlen lánc alkalmas lebontását követően. Az eddig feljegyzett tulajdonságokat, valamint a vulkanizáló szereket és körülményeket a következő példákban közöljük kizárólag azért, hogy találmányunkat illusztráljuk anélkül, hogy azt ezekre korlátoznánk. 1. példa 5 liter térfogatú acél autoklávba, amely mechanikus keverővel, hőfokszabályozóval, elektromos detektorral, manométerrel és csapokkal volt .-felszerelve, a következő anyagok 1800 ml vízmentes toluolos oldatát vezettük be: 1,35 ml A1(C2 H 5 ) 2 C1 0,12 g A1(C2 H 5 )C1 2 40 g butadién 8 mg vanádium-triacetonilacetát A Cl/Al arány az elegyben 1,1 volt. 3
