170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
17 170866 18 törésmutatóik 1,4677, illetve 1,4723 (P 19/A' és P 19/C vegyületek). 12. példa A 10. példa szerint eljárva, de brómecetsav-etilészter helyett egyenérték mennyiségű a-brómpropionsav-etilésztert és -propilésztert használva, olyan II általános képletű észtereket kapunk, amelyek képletében R2 metilcsoportot, R terc-butilcsoportot és R3 karbetoxi- és karb-n-propoxicsoportot képvisel, és törésmutatóik 1,4658, illetve 1,4712 (P 19/D' és P 19/E' vegyületek). 13. példa A 10. példa szerint eljárva, de a brómecetsavetilésztert n-propiljodiddal helyettesítve, n-propiltrifenilfoszfóniumjodidot állítunk elő. 9,5 g foszfóniumjodidot nitrogén atmoszférában nátriumamiddal reagáltatunk — ez utóbbi vegyületet 0,5 g nátriumból 100 ml cseppfolyós ammóniával kapjuk —, és az ammóniát 2 óra alatt elpárologni hagyjuk. Ezután 120 ml benzolt adunk hozzá, a reakciókeveréket 15 percig visszafolyatás közben melegítjük, majd hozzácsepegtetjük 1,08 g metilklórformiát 50 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A keveréket visszafolyatás közben további 10 percig melegítjük, majd lehűtjük, megszűrjük. A benzolt eltávolítva a következő képletű foszforán marad vissza: C2 H 5\ /C6 H 5 =Pf-Cfi H, CH3OOC/ XC 6 H 5 Ezután a foszforánt terc-butil-karonaldehiddel diklórmetánban a 10. példa szerint reagáltatjuk, és így 13073 Torr forráspontú, nD = 1,4714 törésmutatójú vegyületet kapunk; ezt a 10. példa szerint olyan II általános képletű vegyületként azonosíthatjuk, amelynek képletében R3 karbmetoxicsoportot, R2 etilcsoportot, R1 hidrogénatomot és R terc-butilcsoportot képvisel (P 19/F1 vegyület). A fenti eljárást úgy is megismételjük, hogy a metilklórformiátot etil-, illetőleg n-propilklórformiáttal helyettesítjük, és így a következő II általános képletű vegyületeket kapjuk: R3 R2 R 1 R Forráspont % P19 COOC2 H 3 C 2 H 5 H terc-114—116°/ 1,4682 /G1 butil /l Torr P 19 COO-nterc-1207 1,4683 /H1 -C3 H 7 C,H 5 H butil /l Torr 10 15 20 25 30 35 40 45 50 tionilkloridot adunk hozzá, és a reakciókeveréket 20c on 2 óra hosszat állni hagyjuk, mire a megfelelő sav keletkezik. A reakciókeverékhez hozzáadjuk 275 mg 5-benzil-3-furilmetilalkohol és 0,105 g (108 \i\) piridin 8 ml benzollal készült oldatát, és éjjelen át állni hagyjuk. A keletkezett oldatot közömbös kémhatású alumíniumoxiddal töltött oszlopon bocsátjuk át, majd bepároljuk, és így 550 mg olyan II általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R3 n-propoxikarbonilcsoportot, R2 metilcsoportot és R 5-benzil-3-furilmetilcsoportot képvisel, és törésmutatója nD = 1,5125 (P 19/E vegyület). Az észternek a II általános képlettel megegyező szerkezetét magmágneses rezonanciaspektruma és gáz-folyadék kromatogramja igazolja. Hasonló módszerrel a következő észterek állíthatók elő: Vegyület P19/A P 19/B P 19/C P19/D P 19/E P19/F P19/G P 19/H R2 H H H CH3 CH3 C2 H 5 C2 H 5 C,H« R3 COOCH3 COOC2 H 5 COO-n-C3 H 7 COOC2 H 5 COO-n-C3 H 7 COOCH3 COOC2 H 5 COO-n-C3 H 7 nD 1,5262 1,5298 1,5278 1,5235 1,5125 1,5228 1,5193 1,5190 A P 19/A—P 19/H vegyületek olyan II általános képletű vegyületek, amelyek képletében R 5-benzil-3--furilmetilcsoportot képvisel. 15. példa ( + )-transz-Krizantémsav-terc-butilészter ozonolízisével előállított 1,0 g terc-butil-transz-karonaldehid és 2,65 g trifenilfoszfm 10 ml vízmentes széntetrakloriddal készült oldatát keverés közben nitrogén atmoszférában 7 óra hosszat 60°-on melegítjük. A reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk, és a száraz maradékot 30 ml dietiléterrel extraháljuk. A szerves kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A száraz maradékot 40—60° forráspontú petroléterrel extraháljuk. Az oldószer eltávolítva és a maradékot ledesztillálva 0,77 g nyersterméket kapunk. Forráspontja 10071 Torr. Átkristályosítással tisztítva ( +)-transz-[l R, 3 R]-2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butilésztert kapunk. Olvadáspontja 52—53°. (P 21/A' vegyület). 16. példa 14. példa A 12. példában leírt 0,393 g II általános képletű vegyületet — ennek képletében R3 n-propoxikarbonil-, R2 metil- és R terc-butilcsoportot képvisel — 11,5 ml benzolban 47,2 mg 4-toluolszulfonsavval 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtve a keletkezett sav (R3 n-propoxikarbonil-, R2 metilcsoportot és R hidrogénatomot képvisel) kikristályosodik. 0,127 g (131 JJLI) vízmentes piridint és 0,158 g (96 (i.1) 55 0,84 g széntetrabromid 15 ml vízmentes diklórmetánnal készült oldatához erős keverés közben hozzáadunk 1,32 g trifenilfoszfint, majd 0,5 g terc-butil-( +)-transz-karonaldehidet, és az oldatot szobahőmérsékleten éjjelen át keverjük. A reakciókeveréket a 15. példa szerint 60 feldolgozva és a nyersterméket desztillálva két frakciót kapunk: (1) 0,15 g 83—9070,7 Torr forráspontú, nD = 1,4749 törésmutatójú frakciót és (2) 0,24 g 90— 10770,7 Torr forráspontú, nD = 1,4910 törésmutatójú frakciót. Gáz-folyadék-kromatográfia segítségével meg-65 állapítható, hogy a második frakció 95%-a a kívánt 9
