170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
19 170866 20 ( +)-transz-[l R, 3 R]-2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butilészter (P 21B' vegyület). 17. példa A 15. példa szerint előállított 280 mg terc-butilésztert és 55 mg 4-toluolszulfonsavat 10 ml vízmentes benzolban feloldva 1,5 óra hosszat visszafolyatás köz- 10 ben melegítjük, majd lehűtjük, mire a megfelelő sav oldata keletkezik. A reakciókeverékhez 108,5 mg piridint és 126 mg tionilkloridot adunk, és 2 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 83,5 mg piridin és 219 mg 5-benzil-3-furilmetilalkohol 5 ml víz- 15 mentes benzollal készült oldatát adjuk hozzá, és a keveréket éjjelen át állni hagyjuk. Az oldatot közömbös kémhatású alumíniumoxidon kromatografálva és bepárolva 296 mg II általános képletű (+)-transz-[l R, 3 R]-vegyületet kapunk. Ennek képletében R3 és R 2 20 klóratomot, R1 hidrogénatomot és R 5-benzil-3-furilmetilcsoportot képvisel. Ennek a P 21/A észternek nevezett vegyületnek a törésmutatója nD = 1,5403. A fenti eljárást a 16. példában leírt P 21/B' észterrel megismételve, olyan (+)-transz-[l R, 3 R]-észtert ka- 25 punk, amelynek képletében R2 és R 3 brómatomot, R 1 hidrogénatomot és R 5-benzil-3-furilmetilcsoportot képvisel (P 21 /B vegyület; nD — 1,5462). 18. példa A 17. példa szerint megismételjük a savnak savkloriddá alakítását, majd 5-benzil-3-furilmetilalkoholt használva észterezést hajtunk végre olyan módon, hogy a (+ )-transz-savat a sav más izomerjével helyettesítjük, és egyes kísérletekben alkoholként 3-fenoxi-benzilvagy 3-benzil-benzilalkoholt vagy (+)-alletrolont vagy (+ )-piretrolont használva, a következő II általános képletű észtereket kapjuk: Vegyület R3 R 2 R 1 konfiguráció P21C P21D P21E P21F P21G P21H P21I P21J P21K P21L P21M Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H (+ -transz (+ )-cisz (+ )-cisztransz (± )-transz (+ )-cisz (± )-cisz transz (± )-transz (+ )-cisz (+ )-cisztransz (+ )-transz (+ )-transz olvadáspont 61° 43° 48— 58° 1,5518 1,5485 1,5445 1,5607 1,5654 1,5694 1,5633 1,5654 1,5701 1,5136 1,5324 A C, D és E vegyületekben R 5-benzil-3-furilmetilcsoportot, az F, G és II vegyületekben R 3-fenoxibenzilcsoportot, az I, J és K vegyületekben R 3-benzilbenzilcsoportot, az L vegyületben R (+)-allotronilcsoportot és az M vegyületben R ( + )-piretronilcsoportot jelent. A kiindulási anyagként használt savat a krizantémsav etildiazoacetáttal végzett szokásos szintézisének egy változatával állítjuk elő, és ebben az esetben l,l-diklór-4--metil-l,3-pentadiént réz katalizátor jelenlétében etildiazoacetáttal reagáltatunk, és a keletkezett (+)-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropán-karbonsav-etilésztert szabad savvá hidrolizáljuk. A cisz- és transz-izomereket egymástól n-hexánból szelektív kristályosítással különítjük el; ebben az oldószerben a ciszizomer jobban oldódik. Az izomer keveréket szobahőmérsékleten hexánban oldjuk, és 0°-ra vagy —20°-ra hűtve a transz-izomer kiválik. Ezt a csapadékot felkavarjuk, szobahőmérsékleten kevés hexánnal mossuk, és a maradékot hexánból 0°-on vagy — 20°-on újra átkristályosítva maradékként transz-izomert kapunk. A cisz-izomert a hexános oldatból nyerjük ki. A 17. példában leírt módon eljárva a savat a megfelelő savkloriddá alakítva, majd a savkloridot a megfelelő alkohollal észterezve kapjuk a következő értékeket, ahol R1 hidrogénatomot jelent. Vegyület R3 R 2 Konfi- R guráció P21Q Cl Cl (+)-transz P21S Cl Cl (±)-transz 30 P29A P29B* 35 P29C P29D 45 Br Br ( + )-cisz Br Br ( + )-cisz Br Br (+ )-transz Br Br (-f)-transz 40 P29E Cl Cl (+)-transz P29F P31A P31B 50 P31C P31D 55 P31E P31F 60 P29L P29M P29N 65 Cl Cl (±)-cisztransz F F (-j-)-transz F F (-f-)-transz F F (+)-transz F F (-f )-cisz F F (-(- )-cisz F F (+)-cisz Cl Cl (-f)-cisz Cl Cl (+)-transz Cl Cl (+)-cisz 5-propargil-3-furilmetil tetrahidroftálimidometil 3-fenoxibenzil (± )-<x-ciano-3-fenoxibenzil 3-fenoxibenzil (+ )-a-ciano-3-fenoxibenzil (+ )-a-ciano-3-fenoxibenzil (+ )-a-ciano-3-fenoxibenzil 5-benzil-3--furilmetil 3-fenoxibenzil (±)-a-ciano-3-fenoxibenzil 5-benzil-3--furilmetil 3-fenoxibenzil (+ )-a-ciano-3-fenoxibenzil 3-fenoxibenzil 3-fenoxibenzil 5-metil-3--furilmetil n 20 nD 1,5237 (nD 23 ) 1,5333 (nD 23 ) 1,5848 1,5732 1,5828 1,5664 1,5498 1,5632 1,5142 1,5293 1,5330 1,5136 1,5349 1,5355 10
