170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 170866 12 találmány szerinti alkilésztert átészterezéssel vagy a szabad savon és savkloridon keresztül és ezután például 5-benzil-3-furilmetilalkohollal újra észterezve alakítjuk át rovarölő észterré. Rendszerint nagyon kényelmes ilyen módon dolgozni, de ez nem elkerülhetetlen, és célszerű változatként a rovarölő észtert közvetlenül is előállíthatjuk úgy, hogy a X általános képletű foszforánt egy olyan XI általános képletű karbonilvegyülettel reagáltatjuk, amelynek képletében R a fenti jelentésű III, IV, V, VI, VIA, illetve VIB általános képletű csoportot jelenti. Az ilyen XI általános képletű karbonilvegyületeket a fent leírt eljárásokkal állíthatjuk elő, de az R csoport átalakítását alkilcsoportból egy III, IV, V, VI, VIA vagy VIB általános képletű csoporttá a Wittig-reakció előtt végezzük ahelyett, hogy amint fentebb leírtuk, a Wittig-reakció után hajtanánk végre. A IX általános képletű karbonilvegyületeket a krizantémsav megfelelő észterének ozonolízisével állíthatjuk elő, ekkor az izobutenil oldalláncban a kettős kötés oxigénezése következik be. így tehát feltéve, hogy az R csoport nem tartalmaz az ozonolízis körülményei között elbomló csoportot, az erre az eljárásváltozatra szükséges XI általános képletű karbonilvegyület a krizantemát ozonolízisével közvetlenül állítható elő, és ez az ozonizált XI általános képletű krizantemát a Wittigreakcióban használva a rovarölő észtert adja. Egyes furáncsoportot tartalmazó vegyületek az ozonolízis körülményei között elbomlanak, így például a megfelelő krizantemát közvetlen ozonolízisével a karonaldehid 5-benzil-3-furilmetilésztere nem állítható elő (ezt a vegyületet két szakaszban, egy karonaldehid-alkilészteren keresztül kell előállítani), de a 3-fenoxi-benzilészter előállítható így. A IX általános képletű savakat (itt COQ1 karboxilcsoportot, R1 és R 2 hidrogénatomot és R 3 legalább 2 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot képvisel) egy 2-etinil-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavnak és egy alkalmas alkilhalogenidnak alkálifém jelenlétében történő reakciójával, majd katalizált részleges hidrolízisével állítjuk elő. A VIII általános képletű alkoholokat és halogenideket az 1 305 025 számú brit szabadalmi leírás ismerteti. Azokat a VII vagy VIIIA általános képletű vegyületeket, amelyek képletében D cián- vagy etinilcsoportot képvisel, a megfelelő aldehidekből a szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. így például furfurolt vagy benzaldehidet (a) ott helyben káliumcianidból és savból előállított hidrogéncianiddal reagáltatunk, mire hidrogéncianid addícióval ciánhidrin keletkezik, vagy (b) cseppfolyós ammóniában alkálifémacetiliddel reagáltatjuk. Azokat az ROH általános képletű alkoholokat, amelyek képletében R egy VI általános képletű csoportot és ebben a csoportban D hidrogénatomot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő savakat vagy észtereket például egy alkálihidridel redukáljuk, vagy a megfelelő halogenidet például nátriumacetáttal reagáltatva észterré alakítjuk, majd az észtert hidrolizáljuk, vagy formaldehidet a megfelelő halogenidból származó Grignardreagenssel reagáltatunk. Azok az R—Hal általános képletű halogenidek, amelyek képletében R egy VI általános képletű csoportot és ebben D hidrogénatomot képvisel, a XII általános képletű vegyület halogénmetilezésével vagy a XIII általános képletű vegyület oldallánc-halogénezésével állíthatók elő. A találmány szerinti rovarölő észterek közül egyet vagy többet például 0,001 és 30% közötti mennyiség-5 ben iners vivőanyaggal vagy hígítóval keverve rovarölő készítményeket kapunk, ezeket például porok, szemcsék, nedvesíthető porok, szúnyogtekercs és más szilárd halmazállapotú készítmény alakjában vagy emulziók, emuigálható koncentrátumok, permetek, aeroszolok és más 10 folyékony készítmények alakjában, az alkalmas oldószerek, hígítók és felületaktív szerek hozzáadása után állíthatjuk elő. Ezekhez a készítményekhez piretrumszinergistákat, például piperonilbutoxidot vagy tropitalt lehet hozzá-15 adni. Egyes találmány szerinti rovarölő észterek a szerkezetileg hasonló észtereknél, például a krizantemátoknál vagy piretrátoknál a szinergikus reakcióra való képesség tekintetében lényegesen jobbak, és sok találmány szerinti észter szinergikus tényezője sokszorosan 20 nagyobb annál, amit a többi szintetikus észterek mutatnak. A találmány szerinti savakból származó sok észter sokkal fényállóbb, mint az eddig ismert savak észterei, és ebből a szempontból a dihalogénvinilészterek különösen előnyösek. 25 A rovarölő készítmények ismert szintetikus piretrineket is tartalmazhatnak, hogy a rovarölő hatást és/ vagy annak gyorsaságát javítsák, vagy az ismert piretrin és/vagy a találmány szerinti szintetikus piretrinek hatását szinergikusan fokozzák. 30 A találmány szerinti új észtereket vagy az ezeket tartalmazó rovarölő készítményeket rovarirtásra vagy háztartásokban vagy mezőgazdaságban a rovarok mennyiségének szabályozására lehet használni azáltal, hogy magukat a rovarokat vagy a rovarhatásnak kitett 35 környezetet a vegyületekkel vagy készítményekkel kezeljük. A következő példák a találmányt közelebbről szemléltetik. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban fejezzük ki, és a törésmutatókat 20 C°-on mértük. Más meg-40 jelölés híján a ciklopropán gyűrű Cj és C3 helyén a hidrogénatomok egymáshoz képest transz-helyzetben vannak. 45 1. példa n-Pentiljodidból és trifenilfoszfinból előállított 9,5 g (0,02 mól) n-pentiltrifenilfoszfóniumjodidot nitrogén atmoszférában lassan hozzáadunk 0,7 g (0,03 mól) 50 nátriumból 130 ml cseppfolyós ammóniával készült nátriumamidhoz. A reakciókeveréket 0,5 óra hosszat keverjük, az ammóniát 2 óra alatt elpárologni hagyjuk, majd a maradékhoz 130 ml benzolt adunk, és nitrogén atmoszférában 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben 55 melegítjük. Ezután a reakciókeveréket lehűlni hagyjuk, és a foszforánt tartalmazó felülúszó folyadékot nitrogén atmoszférában dekantáljuk. ( + )-transz-Krizantémsav-metilészter ozonolízisével előállított 1,0 g (0,0064 mól) metil-transz-karbaldehidet 60 15 ml vízmentes benzolban oldunk, és keverés közben 10 perc alatt hozzácsepegtetjük a fenti foszforánoldatot. Az oldatot további 0,5 óra hosszat keverjük, majd bepároljuk, a maradékot dietiléterben oldjuk, és a szerves oldatot vízzel mossuk, és szárítjuk. Az oldószer ledesz-65 tillálása után kapott színtelen keveréket 60—80° for-6
