170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 ráspontú petroléterrel extraháljuk. A kivonatot bepárolva színtelen folyadék marad vissza. Forráspontja 107—10975 Torr; kitermelés: 1,07 g (az elméleti kitermelés 80%-a); nD = 1,4622. Magmágneses rezonanciaspektroszkópia segítségével 2,2-dimetil-3-(l-hexenil)-ciklopropán-karbonsav-metilészterként azonosíthatjuk (C1 vegyület). 2. példa Az 1. példa szerint eljárva, de az n-pentiljodidot egyenérték mennyiségű n-propiljodiddal vagy n-butilbromiddal helyettesítve, a következő II általános képletű találmány szerinti alkilésztereket kapjuk: R2 R 3 170866 14 Vegyület A' B' C2 H 5 n-C3 H 7 H H R1 H H R CH3 CH, 1,4581 1,4572 Az A' vegyületben a 3-(l-butenil)-szubsztituens a ciklopropán gyűrűhöz képest transz-helyzetben van. Ennek ( + )-cisz-[l R,3 S]-izomerjét szabad sav alakjában a következő eljárással állítjuk elő (mind az A' vegyületben, mind cisz-izomerjében a 3-szubsztituensben az etilénes kettős kötés körül a konfiguráció cisz). n-Propilidénfoszforánt állítunk elő 7 g megfelelő foszfóniumjodidot 0,7 g nátriumból és 150 ml cseppfolyós ammóniából készített nátriumamiddal reagáltatva. A foszforánnak 100 ml vízmentes benzollal készült oldatát keverés közben, nitrogén atmoszférában hozzácsepegtetjük 0,7 g cisz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav belső félaciláljának (1 580 475 számú francia szabadalmi leírás) 10 ml benzollal készült oldatához. A benzol ledesztillálása után kapott maradékot 75 ml metilénkloridban oldjuk, és vízzel, majd nátriumkarbonát vizes oldatával mossuk. A karbonátos kivonat megsavanyításával kapott savat metilénkloriddal extraháljuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepárolva 0,7 g ( + )-cisz-[l R, 3 S]-3-(l-butén)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk (A' cisz vegyület). 3. példa Az 1. példa szerint eljárva, de a metil-transz-karonaldehidet egyenérték mennyiségű ( + )-cisz-transz-3 --acetil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etilészterrel és az n-pentiljodidot metiljodiddal, etiljodiddal, n-propiljodiddal vagy n-butilbromiddal helyettesítve a következő II általános képletű alkilésztereket kapjuk: Vegyület R3 R 3 R 1 F' H H CH3 G' (1)CH3 H CH 3 R nD C2 H 5 1,4469 H' T (2) C2 H 5 n-C3 H 7 H H CH3 OJH3 C2H5 C2 H 5 1,4570 C2 H 5 1,4570 1,4573 (1), (2): ezeknek az észtereknek a sztereokémiája az aß kettős kötés körül a ciklopropángyűrűhöz: (1) 40: 60 és (2) 80: 20 Z: E. 4. példa 0,50 g (0,0095 mól) nátriumhidrid olajos szuszpenzióját nitrogén atmoszférában 20 ml vízmentes dietiléterrel mossuk, majd 3,5 ml vízmentes dimetilszulfoxidot adunk hozzá, és 0,5 óra hosszat 80°-on melegítjük. Lehűlése után keverés közben hozzáadunk n-butilbromidból és trifenilfoszfinból készült 3,80 g (0,0104 mól) 5 n-butiltrifenilfoszfóniumbromidból és 9 ml dimetilszulfoxidból készített zagyot, a zagy maradékát 10 ml dietiléterrel öblítjük be. A reakciókeveréket 0,5 óra hosszat keverjük, és 1,0 g (0,0054 mól) 3-acetil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etilésztert adunk hozzá. 10 A keveréket alaposan összerázzuk, és nitrogén atmoszférában 24 óra hosszat keverjük, majd jeget adunk hozzá, és a keveréket káliumhidrogénszulfát vizes oldatával megsavanyítjuk. Dietiléteres extrahálás után a szerves oldatot vízzel, majd telített nátriumklorid ol-15 dattal mossuk. A nátriumszulfáton szárított oldatot bepárolva szilárd anyag marad vissza, ezt 60—80° forráspontú petroléterrel extrahálva és a kivonatot bepárolva, 0,52 g színtelen folyadékot kapunk. Forráspontja 112— 188°/20 Torr; kitermelés 43%; törésmutatója nD — 20 1,4573. A folyadékot magmágneses rezonanciaspektroszkópia segítségével olyan II általános képletű vegyületként azonosíthatjuk, amelynek képletében R2 npropilcsoportot, R3 hidrogénatomot, R 1 metilcsoportot és R etilcsoportot képvisel (I' vegyület). 25 5. példa 2,1 g (0,006 mól) klórmetiléntrifenilfoszfóniumklorid 30 és 0,51 g (0,006 mól) vízmentes piridin 15 ml vízmentes dietiléterrel készült oldatához nitrogén atmoszférában hozzáadunk 4,8 ml (0,388 g, 0,006 mól) 8%-os hexános n-butillítiumoldatot. A keveréket szobahőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, és hozzáadjuk 1,27 g (0,0064 35 mól) terc-butil-transz-karonaldehid 5 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A reakciókeveréket még 3 napig keverjük, majd az oldatot megszűrjük, és a maradékot vízmentes dietiléterrel mossuk. A szüredéket 10%-os kénsavval, majd vízzel mossuk, nátriumszulfáton szá-40 rítjuk, és az oldószer ledesztillálásával színtelen folyadékot kapunk. Forráspontja 100720 Torr. Kitermelés 70%. Magmágneses rezonanciaspektroszkópia segítségével olyan II általános képletű vegyületként azonosíthatjuk, amelynek képletében R2 klór-, R 3 hidrogén-, 45 R1 hidrogénatomot és R terc-butilcsoportot képvisel, és törésmutatóját 1,4670-nek találtuk. Sztereokémiája az aß kettős kötés körül a gyűrűhöz 20: 80 Z : E volt. A 1—5. példák szerint előállított alkilésztereket ezután a 6—9. példákban alább leírt eljárással a megfe-50 lelő 5-benzil-3-furilmetil-észterekké alakítjuk. 6—7. példa 55 2 mól 5-benzil-3-furilmetilalkohol toluolos oldatához lassan hozzáadunk 0,2 mól nátriumot. Amikor a nátrium és az alkohol közötti reakció nátriumalkoholát keletkezésével lezajlott, hozzáadjuk 1 mól II általános képletű alkilészter toluollal készült oldatát, a reakcióke-60 véreket visszafolyatás közben melegítjük, és az átészterező reakcióban fejlődő metanolt vagy etanolt eltávolítjuk. Lehűtése után az oldatot alumíniumoxidon kromatografálva a kívánt 5-benzil-3-furilmetilésztert kapjuk. Kitermelés az alkilészter súlyára vonatkoztatva 65 50—70%. Az észterek szerkezetének a II általános kép-7
