170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására
13 170856 14 vegyületet valamely oldószerben, mint vízben, etanolban, dioxánban vagy xilolban, 50 °C és 300 °C közötti hőmérsékletre melegítjük. Lehasítható továbbá a szén-dioxid valamely savval, például vizes sósav és ecetsav elegyével történő melegítés útján is. Sav-hasítás céljaira különösen Z—CR2 Ac—COOR 4 általános képletü oxo-észterek alkalmasak, amelyek képletében Ac különösen acetil- vagy benzoilcsoportot képvisel. Az ilyen oxo-észterek például oly módon állíthatók elő, hogy valamely AcOR4 általános képletü észtert, különösen valamely ecetsav- illetve benzoesav-alkilésztert valamely Z—CH2 —COOR 4 általános képletü észterrel kondenzálunk. Az így kapott Z—CH(COOR4 )— Ac általános képletü oxo-észtereket azután alkilezhetjük, amikoris Z—CR2(COÖR 4 )— Ac általános képletü vegyületekhez jutunk. A sav-hasítás általában valamely erős bázissal, mint nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy kalcium-hidroxiddal való kezelés útján történhet; ezt a műveletet valamely oldószerben, mint rövidszénláncú alkoholokban, például metanolban vagy etanolban, valamely éterben, mint dietiléterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, valamely szénhidrogénben, mint benzolban vagy az említett oldószerek valamely elegyében folytathatjuk le. A reakcióhőmérséklet körülbelül - 10 °C és 200 °C között lehet. Ha R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó szabad (I) általános képletü karbonsavakat kívánunk előállítani, akkor a reakcióelegyet előnyösen néhány óra hosszat melegítjük körülbelül 60—100 °C hőmérsékleten. e) Az (I) általános képletü vegyületek előállíthatók továbbá valamely (He) általános képletü vegyületnek vagy egy ilyen vegyület dez-HX1 származékának a karbonilezése útján is, amit adott esetben valamely katalizátorjelenlétében folytathatunk le. A karbonilezési reakció kiindulási anyagaiként például Z—CHR2 —Cl, Z—CHR 2 —Br, Z—CHR 2 — J, Z— —CHR2—OH vagy Z—CH=R U általános képletü vegyületek, mint az l-(2-tiantrenil)-etil-klorid, -bromid vagy -jodid, l-(2-tiantrenil)-etanol, 2-vinil-tiantrén, valamint a megfelelő 2- vagy 3-tioxantenil- illetőleg 2-vagy 3-fenoxatiinil-származékok szulfoxidjai és szulfonjai alkalmazhatók. A karbonilezés az irodalomban ismertetett módszerekkel, gázalakú szén-monoxiddal, előnyösen 700 atm-ig menő nyomáson és 300 °C-ig terjedő hőmérsékleten, valamely nehézfém-katalizátor jelenlétében folytatható le. Alkalmazhatjuk a szén-monoxidot valamely nehézfém-karbonil alakjában is a (He) általános képletü vegyülettel való reagáltatás céljaira. Előállítható továbbá a karbonilezéshez szükséges szén-monoxid in situ is, hangyasav és valamely ásványi sav, különösen tömény kénsav elegyéből. 9 A Z—CHR2 —Hal, Z—CHR 2 —OH vagy Z—CH = = Rn általános képletü vegyületeket célszerűen valamely nehézfém-karbonillal, például nikkel-karbonillal reagáltatjuk; előnyösen Z—CHR2 —Hal általános képletü halogénszármazékokat alkalmazunk kiindulási anyagként, ezekhez valamely alkálifém-terc-alkoholátot adunk katalizátorként és oldószerként valamely tercier alkoholt, előnyösen terc-butanolt alkalmazunk. Alkálifém-alkoholátként különösen nátrium-, kálium- vagy lítium-terc-alkanolátok, mint nátrium-, kálium, vagy lítium-terc-butilát alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet körülbelül 0 °C és 120 °C között, előnyösen 30 °C és 100 °C között lehet, a reakcióidő 1 órától körülbelül 4 napig terjedhet. Ilyen körülmények között az R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletü karbonsavak megfelelő terc-alkilészterét kapjuk, ezt azonban nem szükséges elkülöníteni, hanem in situ a 5 megfelelő szabad savvá szappanosíthatjuk el az észtert. Ennek az eljárásmódnak egy más kiviteli alakja esetében a (He) általános képletnek megfelelő, előnyösen Z—CH=RU vagy Z—CHR 2 —OH általános képletü vegyületet célszerűen valamely, a reakció szempontjából 10 közömbös oldószerben, mint tetrahidrofuránban, dioxánban közömbös oldószerben, mint tetrahidrofuránban, dioxánban vagy acetonban víz jelenlétében reagáltatjuk a nehézfém-karbonillal, célszerűen nikkel-karbonillal, mimellett valamely szervetlen sav, például sósav-15 kénsav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav vagy foszforsav is lehet jelen a reakcióelegyben. A reakcióhőmérséklet ebben az esetben körülbelül 20 °C és 100 °C között lehet; a reakciót besugárzással, például higanygőz-lámpával történő besugárzással gyorsíthatjuk. Az alkalmazott 20 reakciókörülményektől függően ehhez a reakcióhoz 2 órától 2 napig terjedő idő szükséges. Hangyasav és kénsav elegyével történő reagáltatás esetén célszerűen valamely Z—CH = CH2 általános képletü vinilvegyületet vagy valamely Z—CHR2 —OH 25 általános képletü karbonilt alkalmazunk kiindulási anyagként. A kiindulási anyagot például 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk hangyasav és tömény kénsav, adott esetben 0—50% ecetsavat vagy trifluorecetsavat is tartalmazó elegyével. A reakcióidő általában 30 1 perctől 4 óráig tarthat. Gázalakú szén-monoxiddal való karbonilezés esetén célszerűen 100—700 atm nyomáson dolgozunk, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint valamely rövidszénláncú alkohol, például metanol, 35 etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, vagy valamely cikloalkanol, mint ciklohexanol alkalmazásával. Katalizátorként például nikkelvagy kobalt-karbonil, nikkel- vagy kobalt-halogenidek, palládium-diklorid, ródium-triklorid vagy bisz-trifenil-40 foszfin-palládium-diklorid alkalmazhatók. f) A Z—CO—CHR2—Hal általános képletü halogén-ketonok, amelyek a megfelelő tioéterekből állíthatók elő, valamely CHR2 Hal— CO—Hal általános képletü halogén-acil-halogeniddel, például 2-klór-propionil-klo-45 riddal való reagáltatás és ezt követő oxidáció útján, az irodalomban leírt Faworskij-féle módszerrel, például valamely erős bázissal, mint nátrium-hidroxiddal, forrásban levő toluolban vagy xilolban történő kezelés útján, vagy pedig vizes-etanolos ezüst-nitrát-oldattal 50 való kezelés útján a Z—CHR2 —COOH általános képletnek megfelelő karbonsavakká alakíthatók át. g) Előállíthatók az R1 helyén —CH 2 OH vagy —CH2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek oly módon is, hogy valamely Z—CHR2— 55 —CH2 Hal általános képletü vegyületet (Ilg, X 5 =Hal) hidrolízisnek vagy acidolízisnek vetünk alá, vagy valamely fémsóval, például nátrium-acetáttal reagáltatunk, így például a Z—CHR2—CH 2 OH általános képletnek megfelelő alkoholokhoz jutunk, ha valamely Z— 60 —CHR2 —CH 2 Hal általános képletü halogénvegyületet vizes vagy vizes-alkoholos oldatban vagy szuszpenzióban, esetleg valamely oldásközvetítő, például valamely alkohol, glikol vagy poliglikoléter hozzáadásával elszappanosítunk. Elszappanosítószerként előnyösen alka-65 likus vegyületek, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-7
