170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására
170856 12 ban, továbbá oxid-katalizátor vagy finom eloszlású fém-katalizátor alakjában alkalmazhatjuk. Előnyösen platina- vagy palládium-katalizátorral dolgozunk, alkalmazhatók továbbá például ruténium- vagy ródium-, nikkel- vagy kobalt-katalizátorok is; ez utóbbiakat célszerűen Raney-fémek alakjában alkalmazzuk. Nikkelkatalizátorok használhatók kovaföldre vagy horzsakőre, mint hordozóra felvitt alakbanis. Alkalmasakmég erre a célra a réz-krómoxid-katalizátorok is; ezekkel történő dolgozás esetén a kívánt redukcióval egyidejűleg az esetleg jelenlevő észtercsoportok alkoholokká redukálódnak. A Z—CHR2—CH 2 OR 13 általános képletű étereket előnyösen valamely palládium-katalizátor, például palládiumos aktív szén jelenlétében vetjük alá hidrogenolízises hasításnak. Alkalmazható redukálási módszer toVábbá a naszcensz hidrogénnel való reagáltatás. A naszcensz hidrogént például fémek savakkal vagy bázisokkal történő kezelése útján fejleszthetjük. így alkalmazhatók például a cink/sav, cink/alkálilúg, vas/sav vagy ón/sav rendszerek erre a célra. Savként például sósav vagy ecetsav használható. Alkalmas az említett célra, továbbá nátrium vagy valamely más alkálifém valamely rövidszénláncú alkoholban, mint etanolban, izopropanolban, n-butanolban, amilalkoholban, izoamilalkoholban vagy akár fenolban is; továbbá alkalmazhatunk alumínium-nikkelötvözeteket vizes alkalikus oldatokban, adott esetben metanol hozzáadásával; fejleszthető továbbá naszcensz hidrogén nátrium- vagy alumíniumamalgámmal vizesalkoholos vagy vizes oldatban. Az ilyen redukciós módszer esetén körülbelül 0 °C és 150 °C között előnyösen 20 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Redukálószerként alkalmazhatók továbbá fém-hidridek, különösen komplex fém-hidridek is. Az ilyenfajta hidridek közül például a lítium-alumínium-hidrid, továbbá nátrium-bór-hidrid például alumínium-klorid vagy lítium-bromid jelenlétében, továbbá kalcium-bórhidrid, magnézium-bór-hidrid, nátrium-alumínium-hidrid, lítium- vagy nátrium-alkoxi-alumínium-hidridek, mint lítium-dietoxi- vagy -trietoxi-alumínium-hidrid, lítium-tri-terc-butoxi-alumínium-hidrid, nátrium-trietoxi-alumínium-hidrid, nátrium-trialkoxi-bór-hidridek, mint nátrium-trimetoxi-bór-hidrid alkalmazhatók előnyösen. Alkalmas redukálószerek továbbá a dialkil-alumínium-hidridek, mint a diizobutil-alumínium-hidrid is. Az ilyen redukciókat célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például valamely éter, mint dietiléter, tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán vagy dietilénglikol-dimetiléter jelenlétében folytatjuk le. A nátrium-bór-hidrid vizes vagy vizes-alkoholos oldatban is alkalmazható. A reakciót célszerűen - 80 °C és +100 °C közötti, különösen 20 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten folytatjuk le; adott esetben valamely inert gázlégkörben, például hidrogén- vagy argon-légkörben is dolgozhatunk. További alkalmazható redukálószer az ón(II)-klorid, amelyet különösen a Z—CR'R2 —OH általános képletű kiindulási vegyületben jelenlevő tercier hidroxilcsoport eltávolítására alkalmazhatunk jó eredménnyel ezt a vegyületet különösen dihidrátja alakjában alkalmazzuk, vizes, vizes-alkoholos vagy vizes-savas oldatban, például ecetsav és/vagy sósav jelenlétében, körülbelül 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten. Ugyancsak alkalmas redukálószer a jódhidrogénsav, adott esetben foszfor hozzáadásával és/vagy valamely oldószer, például ecetsav jelenlétében, előnyösen 100 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. 5 A jódhidrogénsav in situ is előállítható, például oly módon, hogy kálium-jodid, vörös foszfor és foszforsav keverékét alkalmazzuk redukálószerként, előnyösen 100—150 °C hőmérsékleten. Ezzel a módszerrel különösen a Z—CR*R2—OH általános képletű kiindulási 10 vegyületekben jelenlevő tercier hidroxilcsoportot távolíthatjuk el eredményesen. További alkalmas redukálószerek például nátrium-ditionit alkalikus vagy ammóniás oldatban, vas(II)-hidroxid, kénhidrogén és ennek származékai, különösen 15 a fém-hidrogén-szulfidok, fém-szulfidok és fém-poliszulfidok, kén-dioxid és származékai, mint a biszulfitok és szulfitok. Lehetséges továbbá halogénatomok hidrogénatomokra való kicserélése is oly módon, hogy a megfelelő halo-20 génvegyületeket szerves fémvegyületekké, például Grjgnard-vegyületekké alakítjuk, majd ezeket vízzel vagy valamely híg savval hidrolizáljuk. Az említett módszerek segítségével valamely adott kiindulási anyagban jelenlevő több redukálható cso-25 portot egyszerre is redukálhatunk, miközben közbenső termékekként (lie) általános képletű vegyületek keletkeznek, ezeket azonban nem szükséges a redukció továbbfolytatása előtt elkülöníteni. Lehetséges továbbá valamely kiindulási vegyületben jelenlevő R1 és/vagy R 3 30 csoportokat valamely más, a fenti meghatározásnak szintén megfelelő R1 és/vagy R 3 csoporttá redukálni. Ennek során az alkalmazandó reakciókörülményeket az irodalmi adatoknak megfelelően úgy kell megválasztani, hogy a (IIc) általános képletű kiindulási vegyületek-35 ben jelenlevő szulfoxid-, illetőleg szulfoncsoportok a redukció során ne szenvedjenek károsodást. d) Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá valamely (líd) általános képletű vegyület termolízise vagy szolvolízise útján is. 40 Az X 4 csoportokban jelenlevő, termolízis vagy szolvolízis útján eltávolítható csoportokként különösen karboxilcsoportok jönnek tekintetbe, amelyek dekarboxilezés útján távolíthatók el. Lehasíthatok továbbá erős alkálival való kezelés útján 45 az acilcsoportok, különösen az acetilcsoportok (sav-hasítás). A 2-oxo-karbonsavakban eltávolítható továbbá az oxocsoport is, szén-monoxid alakjában. Dekarboxilezés céljaira alkalmasak például a Z— —CR*R2 —COOH általános képletű malonsav-szárma-50 zékok, amelyek R1 helyén előnyösen —COOH vagy —COOR4 csoportot tartalmaznak. Ilyen vegyületeket például oly módon állíthatunk elő, hogy valamely Z—CH2 —COOR 4 általános képletű ecetsavésztert valamely oxálsav-dialkilészterrel kondenzálunk, majd az így 55 kapott megfelelő 3-oxo-borostyánkősav-diésztert dekarbonilezzük és a kapott maionésztert nátrium-származéka alakjában valamely R2 —Hal általános képletű vegyülettel alkilezzük. Az így kapott Z—CR2 (COOR 4 ) 2 általános képletű diésztert azután — kívánt esetben rész-60 legesen — elszappanosíthatjuk. A dekarboxilezési reakciót az irodalomban ismertetett módszerekkel folytathatjuk le, például oly módon, hogy a vegyületet szárazon melegítjük a szén-dioxid fejlődésének megszűnéséig, adott esetben csökkentett 65 nyomáson; eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a 6
