170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására

29 180856 30 lítium-alumínium-hidridet adunk hozzá és újból 8 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a kapott reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk; 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 52%. 18. példa 3,66 g 2-Klór-2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot 40 ml abszolút éterben oldunk és ezt az oldatot lassan hozzácsepegtetjük 1,1 g lítium-alumínium-hidrid 50 ml éterrel készített szuszpenziójához. Az elegyet több óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd metanolt adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 60%. 19. példa 5,4 g Vízmentes alumínium-klorid 30 ml abszolút éterrel készített szuszpenziójához hozzáadunk 9 ml 1 mól-os éteres lítium-alumínium-hidrid-oldatot. Ehhez az elegyhez azután 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 2,88 g 1 -metil- l-(2-fenoxatiinil)-etilénoxid-10,10-dioxid—amelyet 2-izopropenil-fenoxatiinből állítunk elő N-bróm-szukcinimiddel vizes fázisban történő reagáltatás, majd az így kapott brómhidrinből HBr nátrium-hidroxiddal történő lehasítása és végül hidrogén-peroxiddal történő oxidáció útján — 40 ml abszolút éterrel készített oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 5 ml víz és 50 ml 10%-os kénsav hozzáadásával hidrolizáljuk. A szokásos módon történő feldolgozás után 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 38%. 20. példa 0,4 g Lítium-alumínium-hidrid 30 ml éterrel készített szuszpenziójához 20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 3,21 g 2-(2-fenoxatiinil)-akriloil-klorid-10,10-dioxidot (amelyet a megfelelő savból állítunk elő tionil-kloriddal benzolban történő reagáltatás útján). Az elegyet 20 °C hőmérsékleten további 3 óra hosszat keverjük, majd metanolt adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk a reakcióelegyet. így 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 47%. 21. példa 3,06 g 2-(2-Fenoxatiinil)-propán-l,2-diol-10,10-dioxidot — amelyet 2-hidroxi-2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészterből állítunk elő lítium-alumínium-hidriddel történő redukció, majd ezt követően hidrogén-peroxiddal történő oxidáció útján — 50 ml metanolban, 0,2 g rézkromit katalizátor hozzáadásával, 100 atm nyomáson, 140 °C hőmérsékleten hidrogénezzük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, leszűrjük, a szűrletet bepároljuk és így maradékként 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 92—93 °C. Hozam: 40%. 22. példa _ 2,88 g 2-(2-Fenoxatiinil)-propanál-10,10-dioxidot 10 ml etanolban oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 5 0,6 g nátrium-bór-hidrid 15 ml etanollal készített oldatához. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 84%. 23. példa 2,88 g 2-(2-Fenoxatiinil)-propanál-10,10-dioxidot 20 15 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk és —75 °C hőmérsékleten 0,6 g lítium-alumínium-hidrid 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet azután 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, etil-acetát hozzáadásával elbontjuk, majd az 20 így kapott reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. Termékként 2-(2-fenoxatiinü)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 76%. 25 24. példa a) 2 g 2-(2-Fenoxatiinil)-propil-benziléter-10,10-dioxidot — amelyet l-bróm-2-(2-fenoxatiinil)-propánból 30 állítunk elő, nátrium-benziláttal dimetil-formamidban történő reagáltatás, majd ezt követően hidrogén-peroxiddal történő oxidáció útján — 25 ml metanolban oldunk, 0,2 g 5%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk hozzá és 20 °C hőmérsékleten a hidrogénfelvétel 35 befejeződéséig hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk; 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 70%. 40 b) 5,72 g 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxid, 4 g nátrium-hidroxid és 40 ml víz elegyéhez hozzáadunk 6,4 g ezüst-nitrátból és 1,6 g nátrium-hidroxidból 50 ml vízben frissen elkészített ezüst-oxidot. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, 45 majd a kivált ezüstöt kiszűrjük és a szűrletet a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 65%. 50 25. példa 2 g 2-(2-Tiantrenil)-2-metil-malonsav-dietilészter-5,5,-10,10-tetroxidot — amelyet 2-tiantrenil-ecetsav-etilész-55 térből állítunk elő oxálsav-dietilészterrel való reagáltatás, a kapott 2-(2-tiantrenil)-3-oxo-borostyánkősav-dietilészter dekarbonilezése, az így kapott 2-tiantrenil-malonsav-dietilészter metil-jodiddal történő metilezése, majd hidrogén-peroxidos oxidáció útján — 30 ml 10%-60 os etanolos kálium-hidroxid-oldatban 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az etanolt azután ledesztilláljuk, a maradékot 60 ml vízbe öntjük és sósavval 4 pH-értékre savanyítjuk. A kivált 2-(2--tiantrenil)-2-metil-malonsav-5,5,10,10-tetroxidot szű-65 réssel elkülönítjük, megszárítjuk, majd acetonban old-15