170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására

31 170856 32 juk, ezt az oldatot leszűrjük és a szürletet bepároljuk. A kapott maradékot 20 mmHg nyomáson, 100—120 °C hőmérsékleten a széndioxid-fejlődés befejeződéséig melegítjük. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsav-5,5,10,-10-tetroxidot kapunk, amely 228—231 °C-on olvad. Hozam: 53%. 26. példa 2 g 2-(2-Tiantrenil)-2-metil-malonsav-dietilészter-5,5,-10,10-tetroxidot nitrogén-légkörben etanolos kálium-hidroxid-oldattal elszappanosítunk. Az így kapott nyers 2-(2-tiantrenil)-2-metil-malonsav-5,5,10,10-tetroxidot20ml ecetsav és 20 ml 15%-os sósav elegyében oldjuk és ezt az oldatot nitrogén-légkörben, a széndioxid-fejlődés befejeződéséig forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után a szokásos módon feldolgozzuk; így 2-(2-tiantrenii)-propionsav-5,5,10,10-tetroxidot kapunk, amely 228—231 °C-on olvad. Hozam: 61%. 27. példa 1 g 2-(2-Tioxantenü)-2-metil-bután-3-on-karbonsav-etilészter-10,10-dioxidot — amelyet 2-tioxantenil-ecetsav-etilészterből állítunk elő, etil-acetáttal történő kondenzálás, a kapott 2-(2-tioxantenil)-bután-3-on-karbonsav-etilészter metil-jodiddal történő metilezése és hidrogén-peroxidos oxidáció útján — 15 ml 50%-os kálium-hidroxid-oldattal, nitrogén-légkörben 45 percig keverünk 90 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután lehűtjük, vizet és 10 pH-érték eléréséig sósavat adunk hozzá, éterrel mossuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk, így termékként 2-(2-tioxantenil)-propionsav-10,10--dioxidot kapunk, amely 178—180 °C-on olvad. Hozam: 63%. 28. példa 3,39 g 2-(l-Bróm-etil)-fenoxatiin-10,10-dioxid, 40 ml terc-butanol, 2,3 g kálium-terc-butilát és 10 g nikkel-karbonil elegyét 24 óra hosszat 50 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a reakcióelegyet szárazra pároljuk. A maradékhoz 40 ml 6 n sósavat adunk, 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161— 162 °C-on olvad. Hozam: 40%. 29. példa 2,58 g 2-Vinil-fenoxatiin-10,10-dioxidot — amelyet 2-(l-hidroxi-etil)-fenoxatiin-10,10-dioxidból állítunk elő, polifoszforsavval történő vízlehasítás útján — 12 ml kénsav és 8 ml trifluor-ecetsav elegyében oldunk, majd éhhez az oldathoz 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 4 ml hangyasavat. További 20 perc múlva a reakcióelegyet vízbe öntjük. Ily módon 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 46%. , 30. példa 2,76 g 2-(l-Hidroxi-etil)-fenoxatiin-10,10-dioxidot vagy 2,58 g 2-vinil-fenoxatiin-10,10-dioxidot 10 ml 5 3%-os etanolos hidrogén-klorid-oldatban oldunk, majd 20 mg bisz-trifenilfoszfin-palládiurn-diklorid katalizátort adunk hozzá és az elegyet szénmonoxid-légkörben, 500 atm nyomáson, autoklávban 5 óra hosszat melegítjük 85 °C hőmérsékleten. Lehűlés után a reakcióelegyet 10 a szokásos módon feldolgozzuk; így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 233—237 °C-on forr. Hozam: 60%. 15 31. példa 2,58 g 2-Vinil-fenoxatiin-10,10-dioxid vagy 2,76 g 2-(l-hidroxi-etil)-fenoxatiin-10,10-dioxid, továbbá 2 ml nikkel-karbonil, 2 ml tömény sósav és 20 ml aceton 20 elegyét higanygőzlámpa fényével történő besugárzás közben 12 óra hosszat melegítjük 50 °C hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot éterrel extraháljuk és a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, 25 amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 35%. 32. példa 30 3,7 g 2-(2-Klór-propionil)-tiantrén-5,5,10,10-tetroxid — amelyet tiantrén 2-klór-propionil-kloriddal, alumínium-klorid jelenlétében történő reagáltatása, majd ezt követően hidrogén-peroxidos oxidáció útján állítunk elő —, 0,8 g igen finom porított nátrium-hidroxid és 50 ml 35 toluol elegyét keverés közben 30 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vizet adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 2-(2-tiantrenil)-propionsav-5,5,10,10-tetroxidot kapunk. Op.: 228—231 °C; 40 hozam: 56%. 33. példa 45 2,89 g 2-(2-Fenoxatiinil)-propilamin-10,10-dioxidot — amelyet 2-(2-fenoxatiinil)-propionamid-10,10-dioxidból állítunk elő lítium-alumínium-hidriddel történő redukció útján — 50 ml vizes 15%-os ecetsavban oldunk, majd jéggel történő hűtés közben 1 g nátrium-nitrit 50 5 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 1 óra hosszat melegítjük 80 °C hőmérsékleten, majd a szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk. Ily módon 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot ka-55 punk. Hozam: 48%. 34. példa 3,53 g l-Bróm-2-(2-fenoxatiinil)-propán-10,10-dioxi-60 dot 20 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldathoz 3 g vízmentes kálium-acetátot adunk, majd az elegyet 3 óra hosszat melegítjük 60 °C hőmérsékleten. A szokásos módon történő feldolgozás után termékként 2-(2-fenoxatiinil)-propilacetát-10,10-dioxidot kapunk, 65 amely 78 °C-on olvad. Hozam: 53%. 16