170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására
170856 27 28 tal, majd vízzel mossuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű 2-(2-fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter-10,10-dioxidot 30 ml etanolban oldjuk, majd 4%-os palládiumos aktívszén-katalizátorjelenlétében, 50 °C hőmérsékleten, 6 atm nyomáson hidrogénezzük a hidrogénfelvétel befejeződéséig, amihez körülbelül 3 óra szükséges. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk és így termékként 2-(2--fenoxatiinil)-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot kapunk. Fp.: 233—237 °C/0,2 mmHg; hozam: 70%. b) 3,32g2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter-10,10--dioxidot 1 g kálium-hidroxid hozzáadásával, 25 ml etanolban 2 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, az oldatot éterrel mossuk, majd sósavval 3 pH-értékre savanyítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-fenoxatiinü)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 88%. c) 1 g 2-(2-fenoxatiinü)-propionsav-etüeszter-10,10--dioxidot 8 ml ecetsav és 8 ml 25%-os sósav elegyében 90 percig forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet ezután a szokásos módon feldolgozzuk és így termékként 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10--dioxidot kapunk, amely 161—162 c C-on olvad. Hozam: 74%. d) 1 g 2-(2-fenoxatiinii)-propionsav-etilészter-10,10--dioxid és 100 ml víz elegyét autoklávban 24 óra hosszat 180 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk; így termékként ugyancsak 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 72%. 13. példa 3,2 g 2-(2-Fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-10,10--dioxidot — amelyet 2-acetil-fenoxatiinből állítunk elő, nátrium-cianiddal és benzoil-kloriddal tetrahidrofuránban való reagáltatás, a kapott 2-(2-fenoxatiinil)-2--benzoiloxi-propionitril hidrogén-peroxiddal a megfelelő szulfonná történő oxidációja és ez utóbbi sósav és ecetsav elegyével történő hidrolízise útján — 30 ml ecetsavban oldunk és 0,2 g 10%-os palládiumos aktívszén-katalizátor, valamint 0,01 ml perklórsav hozzáadásával 20 °C hőmérsékleten, közönséges nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénezés befejeződése után a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet vízzel hígítjuk és így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161— 162 °C-on olvad. Hozam: 59%. 14. példa 3,48 g 2-(2-Fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot 40 ml ecetsavban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 9 g SnCl2 • 2 Hz O 20 ml tömény sósavval készített oldatához. Az elegyet három óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd nátrium-hidroxiddal 2 pH-értékre tompítjuk, hidrogén-szulfidot vezetünk be az ón-szulfid kiválásának befejeződéséig, azután leszűrjük a reakcióelegyet és a szűrletet a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2--fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 73%. 5 15. példa a) 18 g 2-(2-Fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter-10,10-dioxid, 4,7 g kálium-jodid, 2,8 g vörös fosz-10 for és 24 ml 85%-os foszforsav elegyét keverés közben 7 óra hosszat melegítjük 130 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 233—237 °C-on 15 forr. Hozam: 83%. b) 3,32 g 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot 25 ml abszolút tetrahidrofuránban oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 0,38 g lítium-alumínium-hidrid 15 ml tetrahidrofuránnal készített 20 szuszpenziójához. Az elegyet 30 percig keverjük, majd jéggel történő hűtés közben hozzácsepegtetjük 2 ml tetrahidrofurán, 0,5 ml víz és 1 ml 32%-os nátrium-hidroxid-oldat elegyét, azután a reakcióelegyet kovaföld-rétegen keresztül leszűrjük, szárítjuk és bepároljuk. 25 Maradékként 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 52%. c) 1 g 2-(2-fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot 5 ml piridin és 5 ml ecetsavanhidrid elegyében 24 óra hosszat állni hagyunk. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk és a 30 szokásos módon feldolgozzuk; így 2-(2-fenoxatiinil)-propilacetát-10,10-dioxidot kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 233—237 °C-onforr. Hozam: 84%. 35 16. példa 3,48 g 2-(2-Fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot 10 ml diklór-metánban oldunk, az oldatot száraz hidrogén-klorid-gázzal telítjük, majd 1 ml 40 tionil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat melegítjük 50 °C hőmérsékleten, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékként kapott 2-(2-fenoxatiinil)-2-klór-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot 100 ml metanolban oldjuk és 100 mg platina-oxid hozzáadásával, 45 légköri nyomáson 25 °C hőmérsékleten hidrogénezzük. Azután a katalizátort kiszűrjük, a szűrlethez 0,4 g nátrium-hidroxid 5 ml vízzel készített oldatát adjuk, az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk 50 és a szokásos módon feldolgozzuk; így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 68%. 55 17. példa 3,3 g 2-(2-Fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter-10,10-dioxidot 0,4 g lítium-alumínium-hidrid hozzáadásával, 40 ml abszolút tetrahidrofuránban 15 óra hosszat forralunk 60 visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyhez 4 ml 25%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk, a tetrahidrofurános fázist dekantáljuk, a vizes fázist éterrel kétszer kirázzuk, majd a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A kapott ma-65 radékot 40 ml abszolút tetrahidrofuránban oldjuk, 0,4 g 14
