170837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
13 170837 14 31. példa A. Katalizátor előállítása A.l. Titántetraklorid redukciója alumínium-etil-szeszkviklorid segítségével 10 literes keverős reaktorba levegő és nedvesség kizárása mellett 1090 ml hidrogénezett, oxigénmentes, 140— 165 °C közötti benzinfrakciót és 550 ml (5 mól) titántetrakloridot készítünk elő, majd 0 °C-on 8 óra leforgása alatt 250 fordulatszám/perc keverés és nitrogén védőgázatmoszféra alatt 1111,2 g alumínium-etil-szeszkviklorid 3334 g előbbivel azonos forrásponttartományú benzinfrakcióban készült oldatát (amely 4,5 mól alumínium-dietil-monokloridot tartalmaz) csepegtetjük hozzá. Vörösesbarna finom eloszlású csapadék válik ki. Ezután a reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C-on, végül 12 óra hosszat szobahőmérsékleten továbbkeverjük. A csapadék kiülepedése után a felülúszó anyalúgot dekantáljuk és a szilárd reakcióterméket 3 X 2000 ml benzinfrakcióval kimossuk. A további feldolgozás céljából a terméket akkora mennyiségű benzinfrakcióban szuszpendáljuk, hogy 2 mól titántriklorid/liter koncentrációt érjünk el. A szuszpenzió háromértékű titántartalmát (titántriklorid alakjában) cérium-(IV)-iont tartalmazó oldattal történő titrálással határozzuk meg. A.2. A titántriklorid-tartalmú reakciótermék hőkezelése di-n-butiléter jelenlétében 2 literes keverős reaktorban levegő és nedvesség kizárása mellett nitrogénvédőgáz nyomás alatt 500 ml 2 mólos fenti szuszpenziót (amely 1 mól titántrikloridnak felel meg) 80 °C-ra melegítünk, majd ezen a hőmérsékleten keverés közben 30 perc leforgása alatt 161 ml (0,95 mól) di-n-butilétert csepegtetünk hozzá. A szuszpenziót végül 5 óra hosszat 80 °C-on tartjuk. Az éter hozzáadásánál az anyalúg olívzöldre elszíneződik. A titántriklorid-szuszpenziót további kezelés céljából 0,5 mól titántriklorid/liter koncentrációra hígítjuk. A háromértékű titánion jelenlétét (titántriklorid alakjában) cérium(IV)-oldattal történő titrálással végezzük. A.3. A titántriklorid tartalmú reakciótermék utókezelése alumínium-alkil-halogeniddel és ciklopoliénnel 100 ml benzinfrakcióban levegő és nedvesség kizárása közben 1 mmól (titántriklorid) fenti olívzöld szuszpenziót, valamint 0,2 mmól cikloheptatrién-(l,3,5)-t és 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot adunk, végül a keveréket 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. B. A propilén polimerizációja 1 literes üvegautoklávban levegő és nedvesség kizárása mellett 0,4 liter hidrogénezett, oxigénmentes, 140—165 °C közötti forráspontú benzinfrakciót készítünk elő és 55 °C hőmérsékleten propilénnel telítjük. Ezután a reakcióelegyhez 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot [aktivátor (B komponens)] adunk hozzá, végül az A. 3. példa szerint utókezelt 1 mmól titántriklorid szuszpenziót, A reakcióelegybe végül olyan mennyiségű hidrogént vezetünk be, hogy 0,25 kg/cm2 nyomást érjünk el, majd 5 perc leforgása alatt annyi propilént adunk hozzá, hogy 5 6 kg/cm2 túlnyomás alakuljon ki. Ezt a nyomást az egész polimerizáció alatt propilén bevezetésével fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő után az autoklávot nyomásmentesítjük és a polimer szuszpenziót szűrőn leszívatjuk. A szűrőlepényt a szűrőn 1 liter forró oldószerrel (70 °C) 10 mossuk és vákuumban 70 °C-on szárítjuk. Ily módon 237 g diszpergálószerben oldhatatlan polipropilént kapunk. A könnyen gördülékeny poralakú polimer térfogatsúlya 524 g/liter, RSV-értéke 2,8 dl/g, Brinell-keménysége 800 kp/cm2 (DIN 53 456). A polimerizációnál 15 képződő oldható polimer komponensek (ataktikus komponensek) meghatározása céljából a polimerizációs anyalúgot és a mosóoldatokat egyesítjük és vákuumban szárazra pároljuk. A vizsgálat eredményeképpen 1,5 g (az összpolimerre számítva 0,63 súly%) oldható poli-20 propilén mutatható ki. 32. példa 25 Az A komponens előállítását a 31. példa szerinti módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a titántrikloridtartalmú A.2. példa szerinti reakciótermék utókezelésénél cikloheptatrién-( 1,3,5) hely ett ciklooktatetraén-( 1,3,5, 7)-t és alumínium-alkil-halogenidet alkalmazunk. 30 100 ml benzinfrakcióhoz levegő és nedvesség kizárása mellett 1 mmól titántrikloridot tartalmazó olívzöld szuszpenziót (31. példa A.2.), 0,2 mmól ciklooktatetraén-(l,3,5,7)-t és 2 mmól alumínium-dietil-monokloridot adunk, végül a reakcióelegyet 1 óra hosszat szobahőmér-35 sékleten keverjük. A propilén polimerizációját a 31. példában megadott feltételek mellett végezzük. Ily módon 242 g diszpergálószerben oldhatatlan polipropilént kapunk, amelynek térfogatsúlya 510 g/liter, RSV-értéke 3,0 dl/g, Brinell-40 keménysége 820 kp/cm2 (DIN 53 456). Az oldható polipropilén mennyisége 1,3 g, vagyis az összpolimer súlyára számítva 0,53%. 45 33. példa Az A komponens előállítása a 31. példa szerint történik. A titántriklorid tartalmú A.2. példa szerinti reakciótermék alumínium-alkil-halogeniddel és ciklopolién-50 nel történő utókezelését olefin jelenlétében az alábbi módon végezzük: 100 mmól 31. A.2. példa szerint előállított titántriklorid szuszpenziót mintegy 800 ml benzinfrakció hozzáadásával 0,1 mól titántriklorid/liter koncentrációjú diszperzióvá hígítunk, majd levegő és ned-55 vesség kizására mellett 500 mmól alumínium-dietil-monokloridot ( = 62,92 ml) és 40 mmól (= 4,16 ml) cikloheptatrién-(l,3,5)-t adunk hozzá, majd 5 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután szobahőmérsékleten (hűtés mellett) 300 mmól ( = 12,6 g) propilént 1 óra le-60 forgása alatt gázalakban hozzáadunk. A vákuum kialakulásának meggátlása céljából a propilént kis mennyiségű argonnal hígítjuk. Végül a titántriklorid tartalmú katalizátorszuszpenziót 1 óra hosszat szobahőmérsékleten argon-légkörben keverjük. A háromértékű titántar-65 talom (titántriklorid alakjában) meghatározását négy 7
