170837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
11 170837 12 20. példa Propilén polimerizációja gázfázisban Faljáró keverővel felszerelt 40 literes fekvő reaktorban 1,5 kg polipropilént előkészítünk. A reaktort propilénnel többször feltöltjük és leürítjük, majd 70 °C-ra felmelegítjük. Keverés közben 7,74 g (64 mmól) alumínium-dietil-kloridot adunk hozzá 23,1 g, 140—165 °C közötti forráspontú benzinfrakcióban és 8 mmól (titántrikloridot tartalmazó) az 1. táblázat 8. példa szerint előállított szuszpenziót. Végül 1,5 kg/h sebességgel propilént vezetünk be, és a hőmérsékletet 70 °C-on tartjuk. A nyomás kezdetben gyorsan, később lassan emelkedik. 20 kg/cm2 nyomáson a polimerizációt (körülbelül 9 óra eltelte után) megszakítjuk. A reaktorban a nyomás lefúvatása után további tisztítást nem igénylő 12 kg színtelen polipropilén marad vissza. Heptánnal történő extrakcióval 8 súly% oldható polipropilén mutatható ki, a képződött összpolimer mennyiségére számítva. 21. példa 4-metilpentén-(l) polimerizációja Hőmérővel és gázbevezetőcsővel felszerelt 2 literes keverős reaktorba levegő és nedvesség kizárása mellett 1 liter hidrogénezett, oxigénmentes 140—165 C C közötti forráspontú benzinfrakciót készítünk elő és ezt tiszta nitrogénnel átöblítjük. Ezután 50 °C-on 8 mmól alumínium-dietil-monokloridot ( = 0,97 ml) és 5 mmól titántrikloridot tartalmazó, az 1. táblázat 8. példája szerint előállított szuszpenziót adunk hozzá, és 3 óra leforgása alatt 200 g 4-metilpentén-(l)-et hozzácsepegtetünk. A polimerizációs hőmérsékletet 55 °C-ra állítjuk be. A polimerizáció néhány perc múlva megindul. A polimer finom eloszlású csapadék alakjában válik ki. A reakcióelegyet a 4-metilpentén-(l) hozzácsepegtetése után még 2 óra hosszat 55 °C-on továbbkeverjük, ezután a polimerizációt 50 ml izopropanol hozzáadásával megszakítjuk, a reakcióelegyet 1 óra hosszat 60 °C-on keverjük, forró vízzel extraháljuk, végül forrón leszívatjuk. A csapadékot forró oldószerrel (benzin), valamint acetonnal mossuk, vákuumban 70 °C-on szárítjuk, így 193 g színtelen poli-4-metilpentén-(l)-ot kapunk. A polimer térfogatsúlya 500 g/liter. Az anyalúgban igen kis mennyiségű, 0,5 súly% oldható polimer komponens mutatható ki. 22—29. példa A. Katalizátor előállítása A.l. Az l.A.l. és A.2. példa szerint titántriklorid tartalmú A.2. szuszpenziót állítunk elő. A3. Utókezelés alumíniutn-alkil-halogeniddel 100 ml ( = 200 mmól titántriklorid) olívzöld szuszpenzióhoz levegő és nedvesség kizására mellett 35 °C-on 200 mmól ( = 25,16 ml) alumínium-dietil-monokloridot 2 perc leforgása alatt hozzáadunk és a reakcióelegyet 35 °C-on 1 óra hosszat keverjük. Az előállított katalízátorkomponenst mosás nélkül alkalmazzuk a polimerizációnál. Előtte a szuszpenzió háromvegyértékű titántartalmát (titántriklorid alakban) négyvegyértékű cériumiont tartalmazó oldattal történő titrálással meghatározzuk. B. A propilén polimerizációja 1 literes üvegautoklávban levegő és nedvesség kizárása mellett 0,5 liter 140—165 °C közötti forráspontú hidrogénezett benzinfrakciót készítünk elő és 55 °C-on propilénnel telítjük. Ezután a 3. táblázatban megadott menynyiségű alumínium-dietil-monokloridot (aktivátor, B komponens), frissen desztillált ciklohexatrién-(l,3,5)-t (a benzinfrakcióban készített 1 mólos oldat alakjában, C komponens) végül az A katalizátorkomponenst (mindenkor 1 mmól titántriklorid) adagoljuk. Az autoklávot hidrogénnel 0,25 kg/cm2 túlnyomás alá helyezzük és 5 perc leforgása alatt propilén bevezetésével 6 kg/cm2 nyomást állítunk be. Ezt a nyomást a polimerizáció időtartama alatt propilén bevezetésével fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő után az autoklávot nyomásmentesítjük és a polimer szuszpenziót szűrőn leszívatjuk, a szűrőlepényt a szűrőn 1 liter forró oldószerrel (70 °C) mossuk, végül a terméket vákuumban 70 °C-on szárítjuk. 60 °C feletti polimerizációs hőmérsékleten dolgozva (vö. 3. táblázat) a polimerizációt először 10 percig 60 °C-on végezzük, majd csak azután állítjuk be a magasabb polimerizációs hőmérsékletet. 30. példa Propilén polimerizációja cseppfolyós monomerben Keverővel, köpenyfűtéssel és gázbevezetőcsővel ellátott 16 literes zománcozott reaktort szobahőmérsékleten tiszta nitrogéngázzal, majd propilénnel átöblítünk. Ezután hidrogénnel 0,5 kg/cm2 túlnyomást állítunk be és a reaktorba zsilipen keresztül a következő komponenseket adagoljuk: 32 mmól alumínium-dietil-monoklorid 6 liter cseppfolyós propilénből készült oldata és 4 mmól titántrikloridból álló, az 1. táblázat 1. példája szerint előállított és elkülönített A katalizátorkomponenst tarr talmazó szuszpenzió továbbá 2,4 ml cikloheptatrién-(1,3,5) 2,4 mmól hexánban készült 1 mólos oldata (C komponens) végül 6 liter cseppfolyós propilén. A reakcióelegyet 70 °C-ra felmelegítjük, a nyomás eközben körülbelül 32 kg/cm2 -re emelkedik. Hűtéssel a belső hőmérsékletet 70 °C-on tartjuk. A polimerizáció néhány perc múlva megindul. A kísérletet 6 óra eltelte után a reaktorban levő nyomás lefúvatásával megszakítjuk. Szárítás után 4,9 kg gördülékeny polimert kapunk, amelynek térfogatsúlya 540 g/liter, RSV-értéke 2,5 dl/g. 16 órás heptánnal végzett extrakcióval 4,8 súly% oldható polimerkomponens határozható meg az oldatban. A polimer Brinell-keménysége 750 kp/cm2 (DIN 53 456). Ha a polimerizációt cikloheptatrién-(l,3,5)-t tartalmazó C komponenst nem tartalmazó katalizátorban végezzük, akkor a polipropilén oldható részaránya 7,8 súly%-ra növekszik (vö. 19. példa). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6» 6
