170837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
5 170837 6 szuszpenzióból való leválasztása és közömbös szénhidrogén oldószerrel történő kimosása feltétlenül szükséges. Alumínium-dialkil-monohalogenid alkalmazása esetén ezzel szemben az A katalizátorkomponens leválasztása és kimosása elhagyható. Ebben az esetben ezenkívül a B katalizátorkomponens és az utókezelésnél alkalmazott alumínium-dialkil-monohalogenid mennyisége is csökkenthető. Az A katalizátorkomponenst elválasztás és az oldószertől történő dekantálás vagy szűrés után levegő és nedvesség kizárásával szárítjuk, majd így tároljuk. A találmány szerinti A katalizátorkomponenst szuszpenzióban alkalmazzuk, így például az alumínium-alkil-halogeniddel történő utókezelésnél ilyen alakban képződik, vagy elkülönítjük, mossuk és közömbös szénhidrogénes oldószerben szuszpendálva a B komponenseként alkalmazott alumínium-dialkil-halogenidekkel együtt alkalmazzuk a polimerizációnál. A szárított A katalizátorkomponens felhasználása természetesen önmagában is lehetséges. Az a-olefinek polimerizácíójánál elsősorban a CH2 = CHR általános képletű olefineket — ahol R 1—8 szénatomos alkilcsoport — alkalmazzuk. A találmány szerinti katalizátorok segítségével elsősorban propilén, ezenkívül butén-(l), pentén-(l), 3-metil-butén-(l), 4--metilpentén-(l) és 3-metilpentén-(l) polimerizálható. A találmány szerinti katalizátor a homopolimerizáción kívül alkalmas az előbbi olefinek heteropolimerizációjára és/vagy etilénnel együtt történő polimerizációjára, emellett az összmonomerek mennyiségére számítva legalább 95 súly% a-olefin és legfeljebb 5 súly% etilén keverékét használjuk. Különösen kiemeljük a propilénnek kismennyiségű etilénnel, így 0,5—5 súly%, főként 1,5—3 súly% etilénnel való együttes polimerizációját. A találmány szerinti katalizátor alkalmas a felsorolt «-olefinek egymással és/vagy etilénnel történő tömbkopolimerizációjára is, ahol az etiléntartalom 25 súly%-nál kisebb. A tömbkopolimerizációt főként propilén és etilén keverékek esetében alkalmazzuk. A kapott tömbkopolimerek különösen nagy keménységükkel és fokozott ütőhajlítószilárdságukkal tűntek ki 0 °C alatti hőmérsékleten. A polimerizációt folyamatosan vagy szakaszosan szuszpenzióban vagy gázfázisban 1—50 kg/cm2 előnyösen 1—40 kg/cm2 nyomáson végezzük. A szuszpenziós polimerizációnál közömbös oldószerben, így például 60—250 °C közötti forráspontú kis olefintartalmú oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől megtisztított ásványolajfrakcióban dolgozunk, emellett azonban a telített alifás és cikloalifás szénhidrogének, így bután, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, metilciklohexán vagy az aromás vegyületek, így benzol, toluol és xilol is oldószerként megfelelnek. Szuszpenziós polimerizációt előnyösen a polimerizálandó a-olefin diszpergálószerként történő alkalmazásával, például cseppfolyós propilénben is elvégezhetjük. További lehetséges módszer a polimerizáció kivitelezésére az, hogy azt oldószer távollétében gázfázisban, például örvénylőágyas módszerrel végezzük. A polimerek molekulasúlya szükséges esetben hidrogén hozzáadásával szabályozható. Az A katalizátorkomponens mennyisége az előre megszabott reakciókörülményektől, főként a nyomástól és hőmérséklettől függ. 1 liter oldószerre a szuszpenziós polimerizációnál általában 0,05—10 mmól titántrikloridot vagy gázfázisú polimerizációnál a reaktortérfogatra számítva előnyösen 0,1—3 mmól titántrikloridot reagáltatunk. A B katalizátorkomponens az A1R2 C1 általános képletű alumínium-dialkil-monoklorid — ahol R legfeljebb 5 8 szénatomos alifás szénhidrogén-csoport — előnyösen alumínium-dietil-monoklorid. A B katalizátorkomponens mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a B komponens mólaránya az A komponenshez titántrikloridra számítva 0,5 : 1—100 : 1, előnyösen 1 : 1—10 : 1. 10 Az A és B komponensből álló katalizátorrendszer segítségével kedvező sztereospecifikus reakció mellett jó polimerizációs hatékonyságot érünk el. A sztereospeclfitás azonban messzemenően függ a polimerizációs hőmérséklettől, így például propilén polimerizációja esetén 15 60 °C polimerizációs hőmérsékleten a diszpergálószerben a reakciótermékek oldható részaránya az összpolimerre számítva 3,0 előnyösen 2,0 súly%-nál kisebb. Ha a polimerizációs hőmérsékletet 70—80 °C-ra emeljük, akkor a nem kívánt oldható részarány 6 súly%-ig nö-20 vekszik. A magasabb polimerizációs hőmérséklet másfelől a polimerizációs hő elvezetése szempontjából kívánatos. Ismeretes az is, hogy növekvő nyomással és ezáltal nagyobb polimerizációs sebesség mellett a reakcióter-25 mék oldható részarányának mennyisége növekszik. Ha a propilén polimerizációját cseppfolyós propilénben mintegy 32 kg/cm2 nyomáson 70 °C-on végezzük, akkor az oldható részarány 6 súly%-ra tehető. A kétkomponensű katalizátorrendszer önmagában jó 30 sztereospecifikus tulajdonságát nagyobb nyomáson és magasabb hőmérsékleten végzett polimerizációnál még fokozhatjuk, ha C katalizátorkomponensként ciklopoliént alkalmazunk. Megfelelnek erre a célra a már felsorolt ciklopolién vegyületek. A C katalizátorkomponens 35 hozzáadását az A komponenssel együtt célszerűen a B komponenssel egyidejűleg a polimerizáció kezdetén adagoljuk. A C komponens mólaránya az A komponenshez (titántrikloridra számítva) 0,1 : 1—1 : 1, előnyösen 0,2 : 1—0,6 : 1. 40 A polimerizációt a találmány szerinti katalizátor jelenlétében 20—120 °C, előnyösen 50—90 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Ennél magasabb hőmérséklet elvileg lehetséges, az oldható ataktikus polimerek részaránya azonban növekszik. 45 Ha az olcsón hozzáférhető alifás dialkiléter jelenlétében hőkezelt titántriklorid-tartalmú reakcióterméket a találmány szerinti módon alumínium-alkilhalogeniddel utókezeljük, akkor olyan A katalizátorkomponenshez jutunk, amely aktivátorként alkalmazott alumínium-di-50 alkil-halogeniddel (B komponens) kombinálva az a-olefinek polimerizációjánál a konverzió sebességét javított sztereospecifitás mellett jelentős mértékben fokozza. A 895 595 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból ismeretessé vált eljáráshoz képest azonos polimerizációs 55 hőmérsékleten és nyomáson egyrészt mintegy 100%-kal nagyobb aktivitást, másfelől javult sztereospecifitást tapasztalunk. A katalizátor fokozott hatásossága (gramm polimer/gramm katalizátor) azt jelenti, hogy azonos kihozatal mellett csökken a polimerizációhoz szükséges 60 katalizátor mennyisége, ezáltal a katalizátor bonyolult feldolgozása jelentősen egyszerűsíthető, vagy azonos feldolgozásmód mellett a katalizátor a termékből könnyebben eltávolítható. Ha a polimerizációt magasabb nyomáson, például 20 kg/cm2 felett gázfázisban vagy csepp-65 folyós «-olefinben, például cseppfolyós propilénben 3
