170837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
7 170837 8 végezzük, akkor a hozamok olyan mértékben emelkednek, hogy a katalizátor eltávolítása a polimerizáció végén elhagyható, (a hozam 1 mmól titántrikloridra számítva nagyobb, mint 1000 g polimer). A 2 213 086 számú Német Szövetségi Köztársaság- 5 béli közrebocsátási iratban ismertetett eljáráshoz képest a műszaki haladás abban foglalható össze, hogy a találmány szerint a katalizátor előállítása olcsóbbá válik. Az előállítási költségek csökkentését a következő indokok támasztják alá: 10 1. Legalább egy, adott esetben két intenzív mosási lépés feleslegessé válik a szükséges legalább három intenzív mosási lépésből. 2. A mosóoldatok feldolgozási költsége csökken. 3. Anyagtakarékosság érhető el, mivel a találmány sze- 15 rinti utókezelésnél a csökkent szilárdanyagtartalmú anyalúg előállításánál kapott oldat alkalmazható vagy alumínium-dialkil-monohalogenid alkalmazásánál az aktivátor mennyisége (B komponens) csökkenthető. 4. A technika állása szerint a további utókezeléshez al- 20 kalmazott titántetraklorid megsemmisítére vízzel történő elbontással és semlegesítéssel jelentős mennyiségű szennyvíz képződéséhez vezet. Ezzel szemben a találmány szerinti katalizátor előállításánál gyakorlatilag titántartalmú szennyvizet nem szükséges feldől- 25 gozni. 1—14. példa 30 A. Katalizátor előállítás A.l. Titántetraklorid redukciója alumínium-etil-szeszkviklorid segítségével 35 10 literes keverős reaktorba levegő és nedvesség kizárása mellett 1090 ml hidrogénezett, oxigénmentes, 140— 175 °C közötti forráspontú benzinfrakciót és 550 ml (5 mól) titántetrakloridot előkészítünk, majd 0 °C-on 8 óra leforgása alatt 250 fordulatszám/min keverés mellett 40 nitrogénnyomás alatt a reakcióelegyhez 1111,2 g alumínium-etil-szeszkvikloridot (4,5 mól alumínium-dietil-monokloridot tartalmaz) hozzácsepegtetünk az előbbivel azonos 3334 g benzinfrakcióba. Vörösesbarna finom eloszlású csapadék válik ki. A reakcióelegyet 2 óra hosz- 45 szat 0 °C-on, végül 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A csapadék kiülepedése után a felülúszó anyalúgot dekantáljuk és a szilárd reakcióterméket 3 X 2000 ml benzinfrakcióval kimossuk. A további feldolgozáshoz a 50 reakcióelegyet olyan mennyiségű benzinfrakcióban szuszpendáljuk, hogy 2 mól titántriklorid/liter koncentrációt érjünk el. A szuszpenzió három vegyértékű titántartalmát (titántriklorid-alakban) cérium(IV)-oldattal történő nitrálással határozzuk meg. 55 A.2. A titántriklorid tartalmú reakciótermék hőkezelése di-n-butiléter jelenlétében 60 2 literes keverős reaktorban levegő és nedvesség kizárásával nitrogénlégkörben 500 ml 2 mólos fenti összetételű szuszpenziót (amely 1 mól titántrikloridnak felel meg) 85 °C-ra melegítünk, majd ezen a hőmérsékleten keverés közben 30 perc leforgása alatt 161 ml di-n-butil- 65 étert (megfelel 0,95 mólnak) hozzácsepegtetünk. A szuszpenziót végül 1 óra hosszat 85 °C-on tartjuk. Az éter hozzáadásánál az anyalúg olívzöldre színeződik. A.3. A titántriklorid-tartalmú reakciótermék utókezelése alumínium-alkil-halogeniddel 100 mmól (titántrikloridot tartalmazó) fenti olívzöld szuszpenziót az 1. táblázatban megadott feltételek mellett alumínium-alkil-halogeniddel utókezelünk. Az utókezelést 35 °C-on keverés közben nitrogén- illetve argonlégkörben végezzük. Az alumínium-alkil-halogenid hozzáadása után a reakcióelegyet még 1 óra hosszat 35 °C-on keverjük. Az A katalizátorkomponenst egyáltalában nem mossuk, vagy 3—5-ször a fenti benzinfrakcióval mossuk és szuszpenzió alakjában alkalmazzuk a polimerizációhoz. Előzetesen meghatározzuk a szuszpenzió titántriklorid-tartalmát és a szuszpenzió mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy 1—1 mmól titántriklorid kerüljön felhasználásra (vö. 1. táblázat). B. A propilén polimerizációja 1 literes üveg autoklávban levegő és nedvesség kizárása mellett 0,5 liter hidrogénezett, oxigénmentes 150— 165 °C közötti forráspontú benzinfrakciót készítünk elő és ezt 55 °C-on propilénnel telítjük. Ezután a 2. táblázatban megadott mennyiségű alumínium-dietil-klorid aktivátort (B komponens) adjuk hozzá, ezután mindenkor az A katalizátorkomponenst adagoljuk, amelynek előállítását az 1. táblázatban az A oszlopban részletezzük. Az A katalizátor mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy egy polimerizációs adagra 1 mmól titántriklorid jusson. Ezután a reakcióelegybe 0,25 kg/cm2 nyomás eléréséig hidrogént vezetünk be, majd 5 perc leforgása alatt annyi propilént, hogy 6 kg/cm2 nyomás alakuljon ki. Ezt a nyomást a teljes polimerizációs idő alatt propilén bevezetésével fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő után az autoklávot nyomásmentesítjük és a polimer szuszpenziót szűrőn keresztül leszívatjuk, a szűrőn 1 liter forró oldószerrel (70 °C) mossuk és vákuumban 70 °C-on szárítjuk. A polimerizációnál képződött oldható polimer komponenseket (ataktikus polipropilén) a polimerizációs anyalúgban meghatározzuk és a mosóoldatokat egyesítjük, majd vákuumban szárazra bepároljuk. A polimerizáció során elért eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. 15. példa A. Katalizátor előállítása A titántriklorid redukcióját az l.A.l. példa szerint végezzük, 100 mmól titántetrakloridot redukálunk. A reakciótermék kiülepedése után a felülúszó anyalúgot elválasztjuk és tároljuk. A szilárd komponensek kimosása után a hőkezelést 2 mólos koncentrációjú oldatban 95 mmól di-n-butiléterrel az l.A.2. példa szerint végezzük. A szuszpenzió utókezelését az elválasztott alumínium-etil-dikloridot tartalmazó anyalúggal végezzük, amely a titántetraklorid redukciója után képződik. 4
