170837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
3 170837 4 komponens), majd alumínium-dialkilhalogeniddel (B komponens) és adott esetben sztereoregulátorként ciklopoliént (C komponens) elkeverjük, azzal jellemezhető, hogy az A komponens előállításánál a titántetrakloridnak alumínium-dialkilkloridot tartalmazó szerves alumíniumvegyülettel történő reakciójánál a szerves alumínium-vegyületet — 20 és +20 °C közötti hőmérsékleten 0,8 : 1—1,5 : 1 alumínium-dialkílklorid-titántetraklorid mólarányban alkalmazzuk, továbbá a kapott szilárd, mosott reakcióterméket tartalmazó szuszpenziót az alumínium-alkilhalogeniddel dialkiléter jelenlétében hőkezelés után utókezelésnek vetjük alá anélkül, hogy az étert vagy a reakciótermékek egyikét előzetesen egymástól elválasztanánk. A találmány oltalmi köre kiterjed a leírt eljárással előállított katalizátorra, amely oc-olefinek polimerizációjánál alkalmazható. A katalizátor találmány szerinti előállításánál először a titántetrakloridot közömbös szénhidrogén oldószerben alumínium-dialkilkloridot tartalmazó szerves alumíniumvegyülettel reagáltatjuk. Alumínium-dialkil-kloridot tartalmazó szerves alumínium-vegyületként 1—6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alumínium-dialkil-klorid, előnyösen alumínium-dietil-klorid, alumínium-dipropil-klorid, alumínium-diizopropil-klorid, alumínium-diizobutil-klorid, főként alumínium-dietil-klorid vagy alumínium-alkil-szeszkviklorid alkalmazható, amely alumínium-dialkil-monoklorid és alumínium-alkil-diklorid ekvimolekuláris keveréke. Előnyösen alumínium-etil-szeszkvikloridot, alumínium-propil-szeszkvikloridot, alumínium-izopropil-szeszkvikloridot vagy alumínium-izobutil-szeszkvikloridot alkalmazunk. A szeszkvikloridok közül főként az alumínium-etil-szeszkviklorid alkalmazása vált be. A titántetrakloridnak alumínium-dialkil-kloridot tartalmazó szerves alumínium-vegyülettel történő reakciójánál az alumínium-dialkil-klorid mólarányát a titántetrakloridhoz 0,8 : 1—1,5 : 1, előnyösen 0,9 : 1—1,1: 1 értékre állítjuk be, mimellett az alumínium-vegyületet adjuk hozzá a feloldott titántetrakloridhoz. A reakciót — 20 és + 20, célszerűen 0—5 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Oldószerként az előírt reakcióhőmérsékleten cseppfolyós alkánt vagy cikloalkánt, így hexánt, heptánt, oktánt, i ciklohexánt vagy szénhidrogénelegyet, például 130—170 °C közötti forráspontú benzinfrakciót vagy <x-olefinek polimerizációjánál szokásos oldószert alkalmazunk előnyösen. Az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a titántetrakloridot 40—60 súly%-os, a szerves alumínium-vegyületet 15—25 súly%-os oldat alakjában alkalmazzuk. A képződött szilárd titántrikloridot tartalmazó reakcióterméket elválasztjuk és az alkalmazott oldószerrel kimossuk, így az összes oldható anyagot eltávolítjuk. Ezután a reakcióterméket ismét olyan mennyiségben szuszpendáljuk szénhidrogén oldószerben, hogy a titán koncentrációja 1 liter oldószerre számítva 0,5—2,5 mól, előnyösen 1,5—2,2 mól titántriklorid legyen. Ezt a szuszpenziót dialkiléter jelenlétében hőkezelésnek vetjük alá, amelyet 40—150 °C, előnyösen 40—100 °C, főként 60— 90 °C közötti hőmérsékleten végzünk. Dialkiléterként bevált a 2—5 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó dialkiléterek, például a következők: dietiléter, di-n-propiléter, di-izopropiléter, di-n-butiléter, di-izobutiléter, különösen alkalmas a di-n-butiléter. A hőkezelésnél a titántriklorid és a dialkiléter mólaránya célszerűen 1 : 0,1 —1: 1,2, előnyösen 1: 0,9—1: 1. A reakciónál úgy járhatunk el, hogy a szuszpenziót előkészítjük és ehhez a dialkilésztert hozzáadjuk vagy a 5 reakciót fordított sorrendben végezzük. A dialkilétert a hőkezelésnél szénhidrogén oldószerben feloldva, előnyösebben azonban hígítás nélkül alkalmazzuk. A dialkiléternek a szuszpenzióhoz való hozzáadása vagy a szuszpenziónak a dialkiléterhez való hozzáadása a hő-10 kezelés hőmérsékletén másodpercektől 5 óra hosszáig terjedhet, előnyösen 1—30 perc. A reakciókomponensek érintkezési ideje 5—300 perc, előnyösen 30—60 perc, mimellett a hőkezelés hőmérsékletén a reakcióelegyet keverésben tartjuk. 15 Ezután a szuszpenziót az éter vagy az egyik reakciótermék előzetes leválasztása nélkül alumínium-alkilhalogeniddel kezeljük. Alumínium-alkilhalogenidként egy AlRn X 3 _ n általános képletű vegyületet — ahol R 2—8 szénatomos alkilcsoport, X halogénatom, n = 1 vagy 2 20 — előnyösen alumínium-dialkil-halogenideket, alumínium-alkildihalogenideket és alumínium-szeszkvihalogenideket alkalmazunk. Különösen bevált az alumínium-dietil-klorid, alumínium-etil-diklorid és alumínium-etil-szeszkviklorid alkalmazása. Igen gazdaságos módszer 25 abban áll, hogy az utókezelésnél a titántriklorid-tartalmú reakciótermék előállításánál képződött anyalúgot alkalmazzuk, amely főként alumínium-alkil-dikloridból áll. Az alumínium-alkil-halogenid és a titántriklorid mól-30 aránya a kezelendő szuszpenzióban reakció közben 0,8 : 1—10: 1 előnyösen 1 : 1—1: 1. A reakciót 0—60 °C, célszerűen 20—40 °C közötti hőmérsékleten keverés közben végezzük. Az alumínium-alkil-halogeniddel való utókezelést cél-35 szerűen kismennyiségű ciklopolién jelenlétében végezzük Ciklopoliénként norkaradiént valamint 7 gyűrűtagot és a gyűrűben három nem kumulált kettős kötést, valamint 8 gyűrűtagot és a gyűrűben három vagy négy nem kumulált kettős kötést tartalmazó ciklopoliéneket alkal-40 mázunk. Az alkalmazandó ciklopolién előnyösen cikloheptatrién-(l,3,5), ciklooktatrién-(l,3,5) és ciklooktatetraén-(l,3,5,7) valamint ezek 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil- és alkoxi-csoporttal helyettesített származékai, főként cikloheptatrién-(l,3,5). 45 A titántriklorid és a ciklopolién mólaránya 1 : 0,001— 1:1, célszerűen 1:0,05—1:0,8, főként 1:0,075— 1:0,5. Ha az alumínium-alkil-halogeniddel történő utókezelést ciklopolién jelenlétében végezzük, akkor a harmadik 50 katalizátorkomponens (C komponens) esetleges hozzáadása a polimerizációnál részben vagy teljesen kiküszöbölhető. Ha az alumínium-alkil-halogenid utókezelését kisebb mennyiségű olefin jelenlétében végezzük, akkor a ha-55 sonló jellegű és mennyiségű ciklopolién, mint a fentiekben leírt, a reakció során jelen lehet, de a'reakciótenélkül is lefolytathatjuk. 2—10 szénatomos monoolefinek bizonyultak a fenti célra alkalmasnak. Előnyösen etilént, propilént, butén-(l) vagy metil-pentén-(l) monoolefine-60 ket használunk. A titántriklorid és olefin mólaránya 1:1—1:100, előnyösen 1:1—1:50, főként 1:1,5— 1:20. Ha az utókezelésnél alumínium-alkil-dihalogenidet, illetve alumínium-alkil-szeszkvihalogenidet alkalma-65 zunk, akkor a képződött A katalizátor komponensnek a 2
