170782. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-uracil-származékok előállítására

170782 27 28 zá, majd hagyjuk kristályosodni. Kitermelés 4,5 g cím szerinti termék. Op: 322—324 °C, (bomlás közben). Ha a 14. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ecetsavanhidrid helyett 4,0 g piroszénsav-dietilésztert alkalmazunk, úgy 4,5 g l-[3,5-diklór-4-(2',4'-bisz-karbetoxi-amino-fenoxi)-fenii]-uracilt kapunk. Op: 247—249 °C (bomlás közben). Kiindulási anyagok előállítása A) példa: , 2,6-Dibróm-4'-klór-4-amino-difenilszulfid (33. képlet). a) 2,6-Dibróm-4'-klór-4-nitro-difenilszulfid 162 g 4-klór-tiofenolt feloldunk 250 ml dimetilszulfoxidban és 450 ml benzolban, hozzáadunk 72 g 88%-os káliumhidroxid-port és nitrogénáramban visszafolyatás közben forraljuk, rnialatt a vizet vízleválasztó segítségével eltávolítjuk. A benzolt ezután 80 °C hőmérsékletig 20 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk, és a visszamaradó kálium-4-klór-tiofenolát dimetilszulfoxidos oldatát 0—5 °C-on hozzácsepegtetjük 400 g 3,4,5-tribróm-nitrobenzol 600 ml dimetilformamidos oldatához, és a reakcióelegyet 12 órán keresztül 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután 5 liter vízben keverjük, a kapott reakcióterméket leszűrjük, mossuk és szárítjuk. Kitermelés: 460 g cím szerinti termék. Op: 104—106 °C (acetonból átkristályosítva). Analóg módon juthatunk 4-klór-tiofenolból és 3,4-dibróm-nitrobenzolból a 2-bróm-4'-klór-4-nitro-difenilszumdhoz; op: 125—126 °C, 4-klór-tiofenolból és 4-bróm-3-metil-nitrobenzolból a 2rmetil--4'-klór-4-nitro-difenilszulfidhoz; op: 95—97 °C. b) 2,6-Dibróm-4'-klór-4-amino-difenilszulfid 250 g 2,6-dibróm-4'-klór-4-nitro-difenilszulfidot feloldunk 500 ml tetrahidrofuránban, hozzáadunk 10 g vízmentes Raney-nikkel-katalizátort és a reakcióelegyet 50—60 °C-on és 50 atm hidrogéngáz-nyomáson hidrogénezzük, mindaddig, míg a hidrogéngáz-felvétel leáll. A katalizátort ezután leszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot toluolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 175 g cím szerinti termék, op: 129—132 °C. B) példa: 2-Bróm-4'-klór-4-amino-difenilszulfid (34. képlet). 150 g 2-bróm-4'-klór-4-nitro-difenilszulfidot hozzáadunk 335 g ón(ÍI)klorid-dihidrát 400 ml koncentrált sósavas oldathoz és 100 ml dioxánhoz 70—80 °C-on. A redukció exoterm. A redukció befejeztével még 30 percig 100 °C-on melegítjük a reakcióelegyet, majd beleöntjük 1,2 liter 40%-os nátriumhidroxid-oldat és 1,2 kg jég keverékébe. A kivált amino-vegyületet leszívatjuk, semlegesre mossuk és szárítjuk. Tisztítás céljából a terméket acetonból vagy toluolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 105 g cím szerinti termék. Op: 60—62 °C. Analóg módon juthatunk 2-metil-4'-klór-4-nitro-difenilszulfidból a 2-metil-4'-klór-4-amino-difenilszulfidhoz. Op: 65—66 °C. C) példa: 2,6-Diklór-4'-bróm-4-amino-difeniléter (35. képlet). a) 2,6-Diklór-4'-bróm-4-nitro-difeniléter 60 g 4-bróm-fenolt feloldunk 120 ml dimetilszulfoxid és 300 ml benzol elegyében, hozzáadunk 24 g 88%-os káliumhidroxid-port, majd a vizet azeotrop desztillációval, vízleválasztó segítségével, eltávolítjuk. A benzolt ezután 20 Hgmm nyomáson és 60 °C-on ledesztilláljuk. A visszamaradó kálium-4-bróm-fenolát dimetilszulfoxidos oldatát 10 °C-on hozzácsepegtetjük 79 g 3,4,5-triklór-nitrobenzol 300 ml dimetilformamidos oldatához, majd a reakcióelegyet még 12 órán keresztül 20 °C-on * keverjük. A reakcióelegyet ezután 5 liter vízbe keverjük, a kapott reakcióterméket leszűrjük, mossuk és szárítjuk. Kitermelés: 120 g cím szerinti termék. Op: 121—122 °C. Analóg módon juthatunk 4-jód-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-diklór-4'-jód-4-nitro-difeniléterhez; op: 135—137 °C, 2,6-dimetil-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-diklór-2',6'-dimetil-4-nitro-difeniléterhez; op: 109— —111 °C, 2,6-diklór-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6,2',6'-tetraklór-4-nitro-difeniléterhez; op: 141—143 °C, 2,4,6-triklór-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6,2',4',6'-pentaklór-4-nitro-difeniléterhez; op: 100—101 °C, 3-metil-4-metilmerkapto-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-diklór-3'-metil-4'-metilmerkapto-4-nitro-difeniléterhez; op: 83—86 °C, 3-metil-4-dimetilamino-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-diklór-3'-metil-4'-dimetilamino-4-nitro-difemléterhez, op: 65—66 °C, 4-metilszulfonil-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-diklór-4'-metilszulfonil-4-nitro-difeniléterhez, op: 163—165 °C, 4-bróm-3-klór-fenolból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6,3'-triklór-4'-bróm-4-nitro-difeniléterhez; op: 110—112 °C, 1-hidroxi-naftalinból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 3,5-diklór-4-(l '-naftoxi)-nitrobenzolhoz; op: 100—102 °C, 4'-klór-4-hidroxi-difeniléterből és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 3,5-diklór-4-(4'-klór-fenoxi)-fenoxi)-nitrobenzolhoz; op: 182—184 "C, 4-klór-fenilből és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-4'-triklór-4-nitro-difeniléterhez; op: 101—103 °C, 4-hidroxi-acetofenonból és 3,4,5-triklór-nitrobenzolból a 2,6-diklór-4'-acetil-4-nitro-difeniléterhez; op: 123—125 °C, 4-klór-fenolból és 3,4,5-tribróm-nitrobenzolból a 2,6-dibróm-4'-klór-4-nitro-difeniléterhez; op: 128—130 °C, 4-bróm-fenolból és 3,4,5-tribróm-nitrobenzolból a 2,6,4'-tribróm-4-nitro-difeniléterhez; op: 126—128 °C, 4-jód-fenolból és 3,4,5-tribróm-nitrobenzolból a 2,6-dibróm-4'-jód-4-nitro-difeniléterhez; op: 135—137°C, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14