170760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szubsztituált triazolok előállítására

5 170760 « A következő példák közelebbről szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 4-Acetamido-3-[l -acetil-2-(2,6-diklórbenzilidén)-hidrazino]-l,2,4-triazol A) 46,0 g 4-amino-3-(2,6-diklórbenzilidén-hidrazino)-1,2,4-triazol-hidroklorid 150 ml vízmentes piridinnel készült, meleg (45°-os) oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 25 ml acetilkloridot, majd éjjelen át szobahőmérsékleten tovább keverjük. Ezután a reakciókeveréket 1 liter jeges vízbe öntjük, a keletkezett csapadékot szűrőn elválasztjuk, és vízzel mossuk. Kitermelés: 43,5 g. A termék olvadáspontja 205—210°. A nyers terméket hígított dioxánból átkristályosítva 31,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 211—212°. B) 15 g 4-diacetilamino-3-[l-acetil-2-(2,6-diklórbenzilidén)-hidrazino]-l,2,4-triazol 100 ml etanol és 200 ml víz elegyével készült szuszpenziójához keverés közben hozzáadunk 50 ml telített nátriümkarbonát-oldatot, és forrásban levő vízfürdőben melegítve 10 percig keverjük. A kapott oldatot vízzel 1 literre hígítjuk, majd ecetsavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot szűrőn elválasztjuk, és vízzel mossuk. Kitermelés: 8,1 g. A termék olvadáspontja 209—211°. A nyers terméket híg dioxánból átkristályosítva 6,0 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 211—212°. 4-Diacetilamino-3-[l-acetil-3-(2,6-diklórbenzilidén)-hidrazino]-l,2,4-triazol 30,8 g 4-amino-3-(2,6-diklórbenzilidén-hidrazino)-1,2,4-triazol-hidro klorid 100 ml ecetsavanhidriddel készült oldatát visszafolyatás közben 1,5 óra hosszat forraljuk. A reakciókeverékhez lehűlés után 600 ml vizet adunk, majd szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A kivált csapadékot szűrőn elválasztjuk, és vízzel mossuk. Kitermelés: 35,6 g. Olvadáspontja 148—150°. A nyers terméket hígított etanolból átkristályosítva 15,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 178—179°. 4-(N-Metilacetamido)-3-[l-acetil-2-(2,6-diklórbenzilidén)-hidrazino]-l,2,4-triazol 31,5 g 4-acetamido-3-[l-acetil-2-(2,6-diklórbenzilidén)-hidrazino]-l,2,4-triazol és 53,0 g nátriumkarbonát 400 ml vízzel készült oldatához keverés és jégfürdőben hűtés közben 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 40 ml dimetilszulfátot. A hozzáadás befejezése után jeges hűtés közben 2,5 óra hosszat folytatjuk a keverést, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kivált csapadékot szűrőn elválasztva és dioxán és izopropiléter elegyéből kétszer átkristályosítva 7,3 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspontja 167—169°. 3-(2,6-Diklórbenzilidén-hidrazino)-4-metilamino-1,2,4-triazol-hidroklorid 6,2 g 4-(N-metilacetamido)-3-[l-acetil-2-(2,6-diklórbenzilidén)-hidrazino]-l,2,4-triazolnak 50 ml ecetsav, 50 ml tömény sósav és 50 ml víz elegyével készült oldatát éjjelen át visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldatot bepároljuk, és a száraz maradékot etanol és izopropiléter elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés: 2,4 g. Olvadáspontja 205—207°. Az előző oldószerelegyből még kétszer átkristályosítva 1,5 g analitikailag tiszta cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 210-^-211°. 2. példa l-(2,6-Diklórbenzilidén)-5,5-dimetil-tiokarbohidrazin 5,4 g 1,1-dimetiltiökarbohidrazin, 7,1 g 2,6-diklór-benzaldehid és 100 ml vízmentes etanol keverékét viszszafolyatás közben 18 óra hosszat forraljuk. A reakciókeveréket lehűtve és a kivált szilárd csapadékot szűréssel elválasztva 7,3 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 205°. l-(2,6-Diklórbenzilidén)-5,5,5-trimetilizotiokarbohidrazin 7,3 g l-(2,6-diklórbenzilidén)-5,5-dimetil-tiokarbohidrazin, 3,5 g metiljodid és 50 ml vízmentes etanol keverékét 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakciókeveréket bepároljuk, a kapott maradékhoz dietilétert adunk, és a kristályos terméket szűréssel elválasztjuk, mire 5,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 50° alatt van. l-(2,6-Diklórbenzilidén)-2-dimetilamino-3-aminoguanidin 0,6 g hidrazinhidrátot és 5 g l-(2,6-diklórbenzilidén)-5,5,5-trimetilizotiokarbohidrazint 50 ml vízmentes etanolban feloldunk, és az oldatot 18 óra hosszat keverjük, majd bepároljuk. A kapott száraz maradékhoz vizet adunk, a pH-t 8—10-re állítjuk be, és a kivált csapadékot szűréssel elválasztjuk. A csapadékot sósavban oldva és a sósav feleslegét ledesztillálva 2,6 g terméket kapunk. Olvadáspontja 183°. 3-(2,6-Diklórbenzilidénhidrazino)-4-dimetilamino-1,2,4-triazol 2,5 g l-(2,6-diklórbenzilidén)-2-dimetilamino-3-aminoguanidint 25 ml 85%-os hangyasavban 1 óra alatt feloldunk. A kapott oldatot bepároljuk, a maradékot 25 ml 6 n sósavban feloldjuk, és az oldatot 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket bepárolva és a száraz maradékot átkristályosítva 1 g terméket kapunk. Olvadáspontja 189°. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3