170754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilil- származékok előállítására
39 170754 40 95. példa [l-(2',4'-Diklór-4-bifenilil)-etilszUlnnil]-ecetsav-metilészter A 83. példa szerint állítjuk elő [l-(2',4'-diklór-4--bifenilil)-etiltio]-ecetsav-metilészterből, jégecetben perhidrollal végzett oxidációval. A diasztereomer-keverék olvadáspontja 98—102 C°. A hozam az elméletinek 26%-a. MMR-spektrum (CDC13 ): CH2 -jelek: a) kettős dublett, 3,5 ppm (J = 15 Hz) és b) szingulett, 3,33 ppm. 96. példa [ 1 -(2,2'-Difluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 83. példa szerint állítjuk elő [l-(2,2'-difluor-4-bifenilil-etiltioj-ecetsav-metilészterből, jégecetben perhidrollal végzett oxidációval. A diasztereomer-keverék olaj, amelynek Rf -értékei 0,4 és 0,5 az 1. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. A hozam az elméletinek 87,5%-a. MMR-spektrum (CDC13 ): CH2 -jelek: a) kettős dublett, 3,55 ppm (J = 15 Hz, Sv =32 Hz) és b) szingulett, 3,35 ppm. Az egyik izomert, amelynek CH2 -jele 3,55 ppm-nél van (J = 15 Hz) oszlopkromatográfiával ötvenszeres mennyiségű szilikagélen ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével mint olajat izoláljuk. A hozam az elméletinek 10,7%-a. Rf -érték: 0,4 az 1. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. 97. példa 1 -(2- Fluor-4'-bróm-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 83. példa szerint állítjuk elő [l-(2-fluor-4'-bróm-4--bifenilil)-etiltio]-ecetsav-metilészterből, jégecetben perhidrollal végzett oxidációval. A diasztereomer-keverék hozama az elméletinek 71%-a. Olaj, amelynek Rr értéke 0,4—0,6. MMR-spektrum (CDC13 ): CH2 -jelek: a) kettős dublett, 3,55 ppm (J = 15 Hz, Sv = 32 Hz) és b) szingulett, 3,35 ppm. A keverékből az egyik izomert, amelynek CH2 -jele 3,55 ppm-nél van, és Rf -értéke 0,4, oszlopkromatográfiával, ötvenszeres mennyiségű szilikagélen ciklohexán-etilacetát 1 : 2 arányú keverékével elkülönítjük. A hozam az elméletinek 11%-a, Rf -érték 0,4 az 1. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. 20 98. példa [l-(2'-Ciano-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter 5 A 83. példa szerint állítjuk elő [l-(2'-ciano-4-bifenilil)-etiltioj-ecetsav-metilészterből, jégecetben perhidrollal végzett oxidációval. A terméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. 10 A diasztereomer-keverék olaj, amelynek Rr értékei 0,3 és 0,4 a 2. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. MMR-spektrum (CDC13 ): CH2 -jelek: 15 a) kettős dublett, 3,55 ppm (J = 15 Hz) és b) szingulett, 3,38 ppm. lR-spektrum(CH2 Cl 2 ): CN : 2210 cm -1 , észter-CO: 1730 cm-1. 20 99. példa [l-(4'-Klór-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 85. példa szerint állítjuk elő az [l-(4'-klór-4-6ifeni-25 lil)-etilszulfinil]-ecetsav diasztereomer-keverékből és metiljodidból dimetilszulfoxidban kálium karbonát jelenlétében. A diasztereomer-keverék olaj, amelynek Rf -értékei 0,4 és 0,5 a 2. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. 30 A hozam az elméletinek 83%-a. A két izomert oszlopkromatográfiával 100-szoros mennyiségű szilikagélen, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével különítjük el: a) kristályosan megdermedő olaj, Rf -érték: 0,5 a 2. 35 hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. A hozam az elméletinek 15%-a. MMR-spektrum (CDC13 ): CH2 -csoport: szingulett, 3,3 ppm. 40 b) Színtelen tűk (izopropanolból), op.: 125—126 C°. A hozam az elméletinek 11,5%-a. MMR-spektrum (CDC13 ): CH2 -csoport: kettős dublett, 3,45 ppm (J = 15 Hz, 8v = 35 Hz). 45 Rf -érték: 0,4 a 2. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. 100. példa 50 [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsav 170 g (0,556 mól) [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav diasztereomer-keveréket 1,7 liter acetonban feloldunk, és hozzáadjuk 19,9 g (0,195 mól) tömény kénsav 55 70 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegyhez erélyes keverés közben részletekben 67,2 g (0,425 mól) káliumpermanganátot adunk, és a hőmérsékletet 20—25 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet még egy órán át keverjük, majd a barnakőt leszívatjuk, acetonnal átmossuk, és a 60 szűrletet vákuumban bepároljuk. A lombik tartalmát 4 liter jeges vízzel felhígítjuk. A kristályosan megdermedő reakcióterméket szívatással elkülönítjük, mossuk, szárítjuk, és toluolból átkristályosítjuk. A hozam 158,2 g (az elméletinek 88,5%-a). 65 Op.: 144—146 C°.
