170716. lajstromszámú szabadalom • Növényvédőszerek és eljárás ezek o-metil-anilid hatóanyagainak előállítására
5 170716 6 melés) fehér prizmás kristályt nyerünk. Op.: 142—143 C°. IR cm-1 (KBr-tabletta), v NH 3250 (S), v co 1655 (S), 1610 (S). (a) eljárásváltozat) 8. példa (2'-etoxi-2-metilbenzanilid): 19,9 g (0,1 mól) o-metilbenzoil-bromidot cseppenként hűtés és keverés közben 13,7 g (0,1 mól) o-etoxianilin, 8,4 g (0,1 mól) nátrium-hidrogénkarbonát és 200 ml aceton elegyéhez adunk hozzá. Az elegyet 40 C°-ra melegítjük és 40 órán keresztül visszacsepegő hűtőt alkalmazva e hőfokon tartjuk. Szűrünk, az acetont ledesztilláljuk. A maradékot éterben oldjuk, vízzel mosunk, az éteres réteget sicc. nátriumszulfáttal szárítjuk, az étert ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva 24,1 g (termelés 94,5%) tiszta rózsaszínű folyadékot kapunk, amelynek forrpontja 0,04 torr nyomáson 148 C°, nTM = = 1,5929. (a) eljárásváltozat) IR cm-1 (KBr-film) v NH 3295 (S), vco 1655, 1615 (S). 22,7 g (0,1 mól) 3'-hidroxi-2-metilbenzanilidet 80 ml dimetilszulfoxidban oldunk és az oldathoz 40 ml vízben oldott 4,0 g (0,1 mól) nátrium-hidoxidot adunk. Az elegyhez jeges vizes hűtés mellett kevertetés közben cseppenként 15,1 g (0,1 mól) n. amilbromidot adunk. Az elegyet 3 órán át 70—80 C°-on tartjuk. Az elegyet ezután 800 ml vízbe öntjük, a kivált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, szűrjük és szárítjuk. A terméket etanolból átkristályosítva 23,8 g (termelés 80%) 90 C° olvadáspontú fehér tűkristályokat nyerünk. IR cm-1 (KBr-tabletta) vNH 3270 (S), v co 1645 (S). (b) eljárásváltozat) 12. példa (3'-alliloxi-2-metilbenzanilid): 16. példa (2'-etoxi-2-metilbenzanilid): 13,6 g (0,1 mól) o-metil-benzoesavat és 13,7 g o-etoxi-anilint 200 ml acetonban oldunk. 30—40 C°-on részletekben 4,7 g (0,033 mól) foszforpentoxidot adunk az oldathoz. Kevertetés mellett, visszacsepegő hűtővel 3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9. példa (3'-izopropoxi-2-metilbenzanilid): 22,7 g (0,1 mól) 3'-hidroxi-2-metilbenzanilidet 100 ml normál káliumhidroxid oldatban oldunk. Az oldathoz 100 ml etanolt adunk, egy órán át kevertetünk, majd 12,3 g (0,1 mól) izopropilbromidot adagolunk be. Viszszacsepegő hűtőt alkalmazva, kevertetés mellett 4 órán át forraljuk az elegyet, majd az etanolt ledesztilláljuk. Az olajos maradékot benzollal extraháljuk, a benzolt lehajtjuk és a maradékot desztilláljuk. 20,9 g (termelés 77,9%) vörös színű sűrű olajat kapunk, amelynek forrpontja 0,08 torr nyomáson 186 C°. Az olajat 1: 1 arányú benzol-n-hexán elegyből átkristályosítva 92 C° olvadáspontú fehér prizmás kristályokat nyerünk, (b) eljárásváltozat) IR cm"1 (KBr-tabletta) v NH 3250 (S), v CH 2980 (S), vco 1660 (S), 1610 (S). 10. példa (3-n. butoxi-2-metilbenzanihd): 22,7 g (0,1 mól) 3'-hidroxi-2-metilbenzanilidet 80 ml dimesztilszulfoxidban oldunk. Az oldathoz 5,6 g (0,1 mól) kálium-hidroxid 40 ml vízben készített oldatát adjuk. Az elegyhez vízhűtés közben kevertetés mellett 13,7 g (0,1 mól) n. butoxi-bromid 30 ml dimetilszulfoxidban készített oldatát adjuk. Az elegyet 3 óráig 40—50 C°-on tartjuk, majd 700 ml vízbe öntjük. Az olajos réteget benzollal extraháljuk, a benzolos réteget sicc. nátrium-szulfáttal szárítjuk, a benzolt lepároljuk. A maradékot benzol és n. hexán 1:2 arányú elegyében oldjuk és kristályosítunk. 26,3 g 87 C° olvadáspontú szürkés színű tűkristályt nyerünk, (b) eljárásváltozat) IR cm""1 (KBrtabletta) vNH 3260 (S), v co 1645 (S), 1620 (S). 11. példa (3'-n. amiloxi-2-metilbenzanilid): 22,7 g (0,1 mól) 3'-hidroxi-2-metilbenzanilidet, 11,9 (0,1 mól) propargilbromidot, 10,6 g (0,1 mól) nátrium-25 -karbonátot és 250 g acetont összekeverünk és visszacsepegő hűtővel, kevertetés mellett 4 órán át forralunk. Lehűtés után szűrünk, az acetont ledesztilláljuk, a maradékot benzolban oldjuk. A benzolos réteget vízzel mossuk, majd sicc. nátrium-szulfáttal szárítjuk, a ben-30 zolt ledesztilláljuk. A maradékot vizes etanolban átkristályosítva 23,2 g (termelés 87,7%) 93—95 C°-on olvadó fehér tűkristályt nyerünk, (b) eljárásváltozat) 14. példa (3'-benziloxi-2-metilbenzanilid): 35 9,1 g (0,04 mól) 3'-hidroxi-2-metilbenzanilidet 2,3 g (0,041 mól) kálium-hidroxid 50 ml etanolban készített oldatában oldunk és kevertetés mellett szobahőfokon cseppenként 5,1 g (0,04 mól) benzilkloridot adunk 40 hozzá. Az elegyet 3 órán át visszacsepegő hűtővel forraljuk, majd 200 ml vízre öntjük. A csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 90%-os vizes metanolból átkristályosítva 7,5 g (termelés 60,5%) 114—115 C°-on olvadó fehér tűkristályt kapunk, (b) eljárásváltozat) 45 IR cm^1 (KBr-tabletta) v^ 3230 (m), v co 1645 (S). 15. példa (3'-metoxi-2-metilbenzanilid): 13,6 g (0,1 mól) o-metil-benzoesavat, 10,9 g (0,1 mól) 50 m-metoxi-anilint és 10,1 g (0,1 mól) trietilamint 250 ml toluolban oldunk. Az elegyhez 20—60 C°-on kevertetés mellett cseppenként 4,6 g (0,033 mól) foszfor-trikloridot adunk, majd a kevertetést folytatva 3 órán át 80—90 C°-on tartjuk. Lehűtés után az elegyből a trimetilamin 55 kloridot vizes mosással eltávolítjuk, sicc. nátrium-szulfáttal szárítunk, a toluolt ledesztilláljuk. 22,8 g (termelés 95%) 142—143 C°-on olvadó fehér színű finom szemcséjű prizmás kristályt nyerünk, (c) eljárásváltozat) 10 22,7 g (0,1 mól) 3'-hidroxi-2-metilbenzanilidet 5,8 g kálium-hidroxid 120 ml etanolban készített oldatával elegyítjük, majd hűtés mellett kevertetve 12,1 g (0,1 mól) allilbromidot adunk hozzá. Ezután az elegyet 2 órán át 40—50 C°-on tartjuk, majd 500 ml jeges vízre öntjük. 15 A csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Etanolból átkristályosítva 20,2 g (termelés 75,5%) 85—89 C° olvadáspontú fehér kristályos port nyerünk, (b) eljárásváltozat) IR cm" 1 (KBr-tabletta) v NH 3250 (S), v co 1655 (S). 20 13. példa (3'-propargiloxi-2-metilbenzanilid): 3
