170660. lajstromszámú szabadalom • Új pirazóliumsókat tartalmazó herbicid kompoziciók, valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására
11 170660 12 -fenii)-5-ciklohexil-l(és 2)-metil-pirazol, 3-(2-karboxi-fenil)-5-ciklopentil-l(és 2)-metil-pirazol, 3-benzil-5-(2--karboxi-fenil)-l(és 2)-metil-pirazol és 3-(2-metoxikarbonil)-5-ciklohexenil-l(és 2)-metil-pirazol. 3. példa 3 -Ciklohexil-1,2-dimetil-fenil-pirazólium-metilszulfát Alkalmas reakcióedényben vízmentes toluolban feloldunk 8,0 g (0,033 mól) l-metil-3(5)-ciklohexil-5(3> -fenil-pirazolt, majd a kapott oldatot közel 65 °C-ra melegítjük. Az oldathoz ezután 4,5 g (0,035) mól dimetil-szulfátot adunk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával felforraljuk. 1—1,5 óra elteltével vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatban (futtatószer benzol) még kis mennyiségű reagálatlan pirazol észlelhető. 2 órás forralás után a reakcióelegy sötétedni kezd, ekkor a hevítést megszakítjuk. Lehűtéskor fehér csapadék képződik, amelyet kiszűrünk és vízmentes toluollal mosunk. Ezt a ragadós fehér csapadékot ezután szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk, amikoris üvegszerű csapadékot kapunk 6,3 g (50%-os hozam) mennyiségben, amelynek olvadáspontja 48—51 °C. A csapadék levegővel érintkezve ragadós lesz, vagyis higroszkópos. Elemzési eredmények a C18 H 26 N 2 S0 4 - H2 0 képlet alapján: számított: C% =56,24, H% =7,34, N°/„ =7,29, talált: C°/„ = 56,91, H°/„ = 7,33, N°/„ = 7,12. 4. példa 5 -Ciklopropil -1,2 -dimetil -3 -fenil -pirazólium -metilszulfát 3-Ciklopropil-l-metil-5-fenil-pirazol és 5-ciklopropil-l-metil-3-fenil-pirazol keverékéből 33,1 g (0,167 mól) 250 ml vízmentes toluollal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával felforraljuk, majd a visszafolyató hűtőre felszerelt, Dean—Stark típusú feltét segítségével közel 25 ml oldószert eltávolítunk. Az oldatot ezután lehűtjük, majd 18 ml (0,193 mól) dimetil-szulfátot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután 100 °C-on tartjuk, 2,5 órán át. Sárgásbarna olaj képződik, amely lehűtése során megszilárdul. A csapadékot kiszűrjük, majd vákuumban megszárítjuk, amikoris 49,5 g (hozam 91,5 %) mennyiségben krémszínű csapadékot kapunk, amelynek olvadáspontja 163—170 °C. Elemzési eredmények a Ci5 H 20 N 2 SO 4 képlet alapján: számított: C°/„ =55,54, H%=6,22, N%=8,64, talált: C°/„ = 55,27, H°/„ = 6,23, N°/„ = 9,48, S°/„=9,99. A fentiekben ismertetett módon az alábbi III. táblázatban ismertetett VII általános képletű pirazólium-metilszulfátsók állíthatók elő 3-ciklopropil-l-metil-5--fenil-pirazol helyett megfelelő 1-metil-pirazol-származékból kiindulva. ///. táblázat R4 Olvadáspont (°C) Külső megjelenés ciklopentil-157 piszkosfehér kristályok n-undecilolaj viszkózus barna olaj 10 A 4. példában ismertetett módon továbbá az alábbi pirazóliumsók állíthatók elő: 3-ciklohexil-1,2-dimetil-5-(m-toluoil)-pirazólium-metil-szulfát, 3-ciklohexil-1,2--dimetil-5-(2-fluor-fenil)-pirazólium-metilszulfát, 3-(4--bróm-fenil)-5-ciklohexil-1,2-dimetil-pirazólium-metil-15 szulfát, 3,5-(4,4'-diklór-benzil)-l,2-dimetil-pirazólium-metilszulfát, 3-ciklohexil-1,2-dimetil-5-(3-trifiuormetil-fenil)-pirazólium-metilszulfát, 3-(p-anizil)-1,2-dimetil-5-(n-hexil)-pirazólium-metilszulfát, 3-ciklohexil-1,2--dimetil-5-etil-pirazólium-metilszulfát, 3,5-diciklohexil-20 -l-etil-2-metil-pirazólium-metilszulfát, 3-(2-metoxikarbonil-fenil)-5-ciklohexil-l,2-dimetil-pirazólium-metilszulfát, 3-(2-metoxikarbonil-fenil)-5-ciklopentil-1,2-dimetil-pirazólium-metilszulfát. Ha a fenti módszerrel az alábbi pirazol-származé-25 kokat dimetil-szulfáttal reagáltatjuk, akkor olyan termékek képződnek, amelyek metilszulfát- és hidrogénszulfátsók keverékei. Ilyen esetekben a termékeket jodidokká és/vagy perklorátokká konvertáljuk úgy, hogy feloldjuk őket vízben, majd a kapott vizes oldatokat telí-30 tett kálium-(vagy nátrium)-jodid-oldattal vagy híg perklórsav-oldattal kezeljük. így például VIII általános képletű pirazolokat — ahol R4 jelentése n-undecil-, izobutil- vagy cikloheptilcsoport — vagy a IX képletű pirazolt használva a fenti eljárásban a képződő metil-35 szulfát — hidrogénszulfát sókeverékek nem különülnek el a reakcióelegy lehűtése során. Ezekben az esetekben a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a kapott maradékot vízben feloldjuk, és a kapott vizes oldatot oldószeres extrakció nélkül közvetlenül felhasználjuk a meg-40 felelő jodid és/vagy perklorát előállítására. 5. példa 5-Ciklopropil-1,2-dimetil-3-fenil-pirazólium-perklorát 45 500 ml, 10 g 5-ciklopropil-l,2-dimetil-3-fenil-pirazólium-metilszulfátot tartalmazó vizes oldatot dietil-éterrel extrahálunk. A vizes fázist ezután elválasztjuk, majd 10 ml híg perklórsav-oldattal kezeljük, amikoris csapa-50 dék képződik. Egy órás keverés után a csapadékot kiszűrjük, majd szárítjuk, amikoris 6,1 g (hozam 60%) mennyiségben krémszínű csapadékot kapunk, amelynek olvadáspontja 160—161 °C. Elemzési eredmények a C14 H 17 C1N 2 0 4 képlet alapján: 55 számított: C% = 53,75, H% = 5,48, N% = 8,96, Cl% = 11,34, talált: C% = 54,00, H% = 5,40, N% = 8,90 Cl°/o = 11,48. 60 Az alábbi IV. táblázatban számos olyan X általános képletű perklorátsót ismertetünk, amely az 5. példában ismertetett módon állítható elő kiindulási anyagként a megfelelő tiszta, technikai tisztaságú vagy nyers 1,2--dimetil-3,5-diszubsztituált-pirazólium-metilszulfátból 65 kiindulva. 6
