170660. lajstromszámú szabadalom • Új pirazóliumsókat tartalmazó herbicid kompoziciók, valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására
3 170660 4 ben, előnyös azonban, ha a III általános képletű vegyületeket kis feleslegben, azaz legfeljebb közel 10%-os feleslegben alkalmazzuk. A reagáltatást az A reakcióvázlatban szemléltetjük, ahol III általános képletű vegyületként egy etilésztert használunk. 5 Az I általános képletű vegyületeket tehát IV általános képletű vegyületekből kiindulva úgy állítjuk elő, hogy először valamely IV általános képletű diketonszármazékot hidrázinnal vagy egy, 1—4 szénatomot tartalmazó alkil-csoporttal helyettesített hidrazin-szár- 10 mazékkal kondenzálunk, majd a képződött V általános képletű 3,5-diszubsztituált pirazolt alkilezzük a kívánt I általános képletű pirazóliumsó előállítására. A reagáltatást a B reakció vázlatban szemléltetjük, ahol Rlf R 2 , R3 , R 4 és X jelentése a fenti, R hidrogénatomot vagy 15 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és az V általános képletű vegyületben a kapcsos zárójel arra utal, hogy az R helyettesítő a két helyzet közül valamelyikhez kapcsolódhat. A leírásban a „halogénatom" kifejezés alatt a fluor-, 20 klór-, bróm- és jódatomot értjük, ezek közül azonban helyettesítőként a fluor-, klór- és brómatomot tartjuk előnyösnek. Az alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek. 25 X jelentéseként megemlíthetjük például a klorid-, brpmid- és jodidiont, továbbá a metilszulfát- és a perklorátiont. A IV általános képletű diketon-származék és a hidrazin ekvimoláris mennyiségekben reagálnak egymás- 30 sal. Előnyösen azonban valamelyik reakciópartnert kis feleslegben, azaz legfeljebb 10%-os feleslegben használjuk. A reagáltatást rendszerint valamilyen protonos vagy aprotikus oldószerben 70 °C és 150 °C, előnyösen 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten foganatosít- 35 juk. A reagáltatáshoz alkalmazható előnyös protonos oldószerek közé tartoznak a rövidszénláncú alkanolok, például a metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol és az izobutanol. A reagáltatáshoz alkalmazható aprotikus oldószerek közül megemlítjük a xilolt, 40 toluolt, benzolt, dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot és a piridint. Ha a reagáltatáshoz valamilyen savas katalizátort, például p-toluol-szulfonsavat alkalmazunk, akkor a kondenzálásos gyűrűzárási reakció aránya megnő. Különösen előnyös ilyen katalizátorok alkal- 45 mazása abban az esetben, ha egyébként a reakciósebesség alacsony. Ha a IV általános képletű diketont hidrázinnal kondenzáljuk, akkor a képződött V általános képletű pirazol alkilezését valamilyen ismert alkilezőszerrel vé- 50 gezzük, előnyösen valamilyen savmegkötőanyag, így például valamilyen alkálifém-hidroxid, alkálifém-alkoholát vagy tercier szerves amin jelenlétében. Az előnyösen alkalmazható savmegkötőanyagok közé tartozik a nátrium- vagy a kálium-hidroxid, nátrium- vagy kálium- 55 -metilát, -etilát, -propilát vagy -terc-butilát, továbbá a trimetil-amin, trietil-amin és a piridin. Az V általános képletű pirazol alkilezését előnyösen valamilyen oldószerben 50 °C és 200 °C, előnyösen 90 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az alkilezés- 60 hez előnyösen alkalmazható oldószerek közül megemlíthetjük az aromás szénhidrogéneket (például a toluolt vagy a xilolt), halogénezett aromás szénhidrogéneket (például a klórbenzolt), 4—7 szénatomot tartalmazó ketonokat (például a metil-izobutil-ketont és a 65 metil-butil-ketont), 2—5 szénatomot tartalmazó alkanolokat, továbbá bipoláros aprotikus oldószereket, így például a dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, acetonitrilt, nitro-benzolt és az N,N-dimetil-acetamidot, valamint a gyűrűs étereket, például a dioxánt vagy a tetrahidrofuránt. Az alkilezéshez alkalmazható alkilezőszerek közülmegemlíthetjük az alkil-halogenideket, dialkil-szulfátokat, alkil-foszfátokat, alkil-hidrogén-szulfátokat és alkil-toluol-szulfonátokat. Ezeknek a vegyületeknek az alkilrésze 1—4 szénatomot tartalmaz. Az előnyösen alkalmazható alkilezőszerek közé tartoznak az alkil-halogenidek, például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, és terc-butil-klorid és -bromid, valamint a dialkil-szulfátok, alkil-hidrogén-szulfátok és alkil-toluol-szulfonátok. Bár az V általános képletű 3,5-diszubsztituált pirazolok ekvimoláris mennyiségekben reagálnak az alkilezőszerrel, előnyös, ha az alkilezőszert feleslegben alkalmazzuk. Egy mól pirazolra vonatkoztatva előnyösen 1—1,5 mól alkilezőszert alkalmazunk. Amennyiben a IV általános képletű diketont helyettesítetlen hidrázinnal kondenzáljuk, az V általános képletű pirazol alkilezéséhez kézenfekvő módon kétszeres mennyiségű alkilezőszerre van szükség. Ezekben az alkilezési reakciókban tapasztalható, hogy gyakran a reakcióelegyből hűtés hatására a szilárd vagy olajos konzisztenciájú pirazóliumsó kiválik és úgy tisztítható, hogy a szerves fázistól tökéletesen elkülönítjük. Bizonyos esetekben azonban, közelebbről akkor, ha R3 és R 5 nagymértékben lipofil helyettesítők (például a 3,5-diciklohexil-, 3-ciklohexil-5-fenil- és 3-dodecil-5--fenil-származékok esetében), a pirazóliumsó elkülönítése a szerves fázistól nem végezhető el egyszerűen. Ezekben az esetekben a terméket úgy különítjük el, hogy a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot kloroformban feloldjuk, a kapott kloroformos fázist vízzel mossuk és végül bepároljuk, amikor is maradékként a pirazóliumsót kapjuk. Amennyiben alkilezőszerként toluol-szulfonátokat vagy metilszulfonátokat alkalmazunk, gyakran az alkilezőszerből képződött anion (például a hidrogénszulfát- vagy szulfátion) okozta szennyeződés következtében nem tiszta vagy higroszkópos anyagokat kapunk. Ilyen esetekben úgy járunk el, hogy a szennyező aniont a termékelegy vizes oldatának anioncserélő gyantával töltött oszlopon átbocsátása útján elkülönítjük. Alternatív módon eljárhatunk úgy is, hogy a szennyezett terméket vizes oldatban telített vizes kálium-jodidvagy nátrium-jodid-oldatot használva jodidokká konvertáljuk. A kezelés eredményeképpen a pirazóliumion vízben viszonylag rosszul oldódó jodidja képződik, amely könnyen elkülöníthető. Az X anionként perklorátionokat tartalmazó I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy vizes pirazóliumsó-oldathoz híg vizes perklórsavat adunk, amikoris a vízben oldhatatlan pirazólium-perklorátsó kicsapódik. Továbbá tiszta pirazóliumsók, így metilszulfát-, hidrogénszulfát, szulfát- vagy kloridsók anioncserélő gyanta alkalmazásával egy másfajta sóvá, valamint a fentiekben ismertetett módon perklorátokká és jodidokká konvertálhatók. A pirazólium-halogenidsókat is lényegében a fentiekben ismertetett módon állítjuk elő, azzal a különbséggel azonban, hogy a reagáltatást lezárható reak-2
