170468. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz (2-metil-3-hidroxi- 5- vinil-piridil- 4- metil)- diszulfid előállítására
170468 13 14 9. példa 2-Metil-3-hidroxi-4-merkaptometil-5-vinil-piridin 5 0,2 g lítium-alumínium-hidridet 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 0,004 mól bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-4-piridil-metil)-diszulfidot adunk. A reakcióelegyet 10 0,5 C° hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. Ezután 100 ml benzolt, 50 ml vizet és 20 g ammónium-kloridot adunk a reakcióelegyhez. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük és a vizes fázist 50-50 ml benzollal kétszer extraháljuk. A szerves 15 oldószeres fázisokat egyesítjük, vízzel alaposan mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 250 g szilikagélen kromatografáljuk és éterrel eluálunk. Az eluátumból termékként 2-metil-3-hidroxi- 20 -4-merkaptometil-5-vinil-piridint kapunk, amelynek tömegspektruma és Rf-értéke egyezik az 1. példa szerint előállított vegyület adataival. Hozam: 80%. 10. példa Bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil-4--metil)-diszulfid 2,6 g 2-metil-3-hidroxi-4-merkaptometil-5-vinil-piridin Bunte-sót feloldunk 1,9 g 2-metil-3-hidroxi- 35 •4-merkaptometil-5-vinil-piridin 16 ml 10 súly/ /tf.%-os nátrium-hidroxid-oldatban. Az elegy pH-értékét azután híg sósavval 6,5-re állítjuk. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel, majd acetonnal, végül éterrel mossuk és megszárítjuk. 40 így termékként bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil-4-metil)-diszulfidot kapunk, op.: 160 C°. Hozam: 92%. 45 11. példa Bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil-4--metil)-diszulfid 50 3,3 g 2-metil-3-hidroxi-4-merkaptometil-5-vinil-piridin-Bunte-sót 50 ml 60%-os vizes metanolban oldunk, majd az oldathoz 0,85 g nátrium-szulfid (Na2 S 2 ) 5 ml vízzel készített oldatát adjuk és az 55 elegyet 3 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel, majd acetonnal, végül éterrel mossuk és megszárítjuk. Ily módon termákként bisz(2-me- 60 t il -3-hidroxi-5-vinil-piridil-4-metil)-diszulfidőt kapunk, op.: 195 C°. Hozam: 30%. Ha a fenti eljárás során az említett 0,85 g Na2 S 2 helyett 1,2 g Na 2 S-9H 2 0-t alkalmazunk, termékként ugyanezt a vegyületet kapjuk. 65 12. példa Bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil4--metil)-diszulfid 12,2 g 2-metil-3-hidroxi-4-merkaptometil-5-vinil-piridin-Bunte-sót 200 ml 50 tf./tf.%-os vizes etanolban oldunk, az oldathoz 6,4 g jódot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel, majd acetonnal, végül pedig éterrel mossuk és megszárítjuk. Ily módon termékként bisz(2-met il -3-hidroxi-5-vinil-piridil-4-metil)-diszulf időt kapunk. A termék tömegspektruma és Rf -értéke az autentikus mintáéval egyező, hozam: 87%. 13. példa Bisz(2-metil-3-hidroxi-5^vinil-piridil-4--metil)-diszulfid 10 g 2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil4-metil-izotiourónium-bromidot 35 ml metanol és 15 ml víz elegyében oldunk, majd ehhez az oldathoz 50 ml 10 suiy|tf.%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyhez azután 20 C° hőmérsékleten hozzáadunk 8,0 g 10%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot "és ezt az elegyet 5 percig keverjük. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel, majd acetonnal, végül pedig éterrel mossuk és megszárítjuk. Ily módon termékként bisz(2-meti!-3--hidroxi-5-vinil-piridil-4-metil)-diszulfidot kapunk, op.: 185 C°. Hozam: 46%. 14. példa Bisz(2-metil-5-hidroxi-5-vinil-piridil-4--metil)-diszulfid 36,5 g 2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil-4-metil-etilxantogenátot 730 ml metanol és 365 ml tömény ammónium-hidroxid oldat elegyében 5 C° hőmérsékletre hűtünk, majd ezen a hőmérsékleten, 30—45 perc alatt hozzácsepegtetünk 190 ml vizes 3%os hidrogén-peroxid-oldatot. Az elegyet 2—5 C° hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, vízzel, majd acetonnal, végül pedig éterrel mossuk és megszárítjuk, így termékként bisz(2-metil-5-hidroxi-5-vinil-piridil-4-metii)-diszulfidot kapunk, op.: 160 C°. Hozam: 34%. 15. példa Bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil-4--metil)-diszulfid-szulfát-monohidrát előállítása 6,1 g 95,6%-os kénsav és 100 ml víz elegyéhez 35 C hőmérsékleten, keverés közben 10,0 g bisz(2-metil-3-hidroxi-5-vinil-piridil-4-metil)-diszulfidot adunk. Az elegyet 90 C°-ra melegítjük és így tiszta 7
