170466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xanténszármazékok előállítására
170466 13 14 A (He) általános képletnek megfelelő, Xs helyén éterezett -CH2OH csoportot tartalmazó éterek szolvolízises hasítás útján alakíthatók át a (I) általános képletnek megfelelő vegyületekké, ezt például brómhidrogénsawal vagy jódhidrogénsavval, vi- 5 zes vagy ecetsavas oldatban, vagy pedig Lewis-féle savakkal, mint alumínium-kloriddal vagy bór-trihalogenidekkel való melegítés vagy piridin- vagy anilin-hidrohalogenidekkel 200 C° körüli hőmérsékleten történő összeolvasztás útján folytathatjuk le. 1° Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén -CH2 OAc csoportot tartalmazó észterek is előállíthatók szolvolízis útján, ha a (He) általános képletnek megfelelő, X s helyén tioészter-, iminoéter-, oximinoéter-, hidrazonéter-, tioamid-, amidin-, 1S amidoxim- vagy amidhidrazon-csoportot tartalmazó kiindulási vegyületet vízzel vagy híg vizes bázissal vagy savval, például ammónium-hidroxiddal, nátrium-hidroxiddal, káliumhidroxiddal, nátrium-karbonáttal, káli um-karbonáttal, sósavval vagy kénsavval, 20 a megfelelő alkohol hozzáadásával, kén-hidrogén, ammónia, aminők, hidrazinszármazékok illetőleg hidroxilamin lehasítása közben szolvolizáljuk, célszerűen 20 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten. Előállíthatók továbbá az (I) általános képletű 25 vegyületek oly módon is, hogy valamely (III) általános képletű vegyületből a fenti meghatározásnak megfelelő E1 -E 2 molekulát lehasítunk. Ebben a (III) általános képletű kiindulási vegyületben az egyik E csoport egy fenolos hidroxilcsoport lehet, 30 amely fémsó (fenolát) alakjában is állhat, előnyösen a nátriumsók alkalmasak erre a célra. A másik E csoport helyén ugyanilyen csoport állhat, állhat azonban e helyen valamely halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, nitro- vagy amino- 35 csoport, vagy valamely funkcionálisan módosított, például éterezett vagy észterezett hidroxil- vagy merkaptocsoport is. Ennek megfelelően a lehasítandó E1 -E 2 molekula például víz, salétromossav, ammónia, valamely halogénhidrogénsav, például só- 40 sav vagy brómhidrogénsav, továbbá kénsav lehet. A kiindulási vegyület szerkezeteitől függően az E1 -E 2 molekula lehasítására alkalmas szerként vízmegkötőszerek vagy savak, mint cink-klorid, foszfor-pentoxid vagy polifoszforsav, továbbá bázisok, 45 mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid vagy kálium-karbonát alkalmazhatók, adott esetben valamely katalizátor, például valamely nehézfém, mint réz, előnyösen rézpor jelenlétében. A lehasítást valamely, a reakció szempont- 50 jából közömbös, előnyösen magas forráspontú oldószer, például xilol vagy tetrahidronaftalin jelenlétében folytathatjuk le. Dolgozhatunk azonban oldószer alkalmazása nélkül is. A reakcióhőmérséklet például 0 C° és 250 C° között, előnyösen 80 C° és 55 220 C° között lehet. Dolgozhatunk továbbá oly módon is, hogy a (III) általános képletű kiindulási vegyületet nem különítjük el annak előállítási reakcióelegyéből, hanem in situ képezzük ebben a reakcióelegyben. így 60 például alkalmazhatunk kiindulási anyagként olyan, a (III) általános képletnek egyébként megfelelő, de mindkét E helyén aminocsoportot tartalmazó vegyületet is, amelyet azután diazotálunk és elfőzünk, elkülönítésre nem kerülő közbenső termék- 6S ként ennek során a (III) általános képletnek megfelelő, mindkét E helyén hidroxilcsoportot tartalmazó difenol keletkezik, amelyet azután savas oldatban történő melegítés útján dehidratálunk. Oly módon is dolgozhatunk, hogy például az "adott esetben egy R3 csoporttal helyettesített szalicil-alkoholt valamely p-hidroxi-fenil-alkanollal melegítjük, így közbenső termékként feltehetőleg az előbb említett difenol, vagy pedig egy (V) általános képletű, az egyik G szubsztituens helyén —CH2OH csoportot tartalmazó (l.ábra) vegyület keletkezik. Az (I) általános képletnek megfelelő xantének előállíthatók oly módon is, hogy valamely megfelelő 9-hidroxi-xantén-származékot, tehát az Y helyén (H, OH) csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet, vagy pedig valamely megfelelő xanton-származékot, tehát az Y helyén oxo-csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet redukálunk. Ezt célszerűen a fentebb ismertetett módszerek valamelyikével, előnyösen katalitikus hidrogénezéssel, vagy pedig Clemmensen vagy Wolf-Kishner módszerével végezhetjük. A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá valamely (V) általános képletű vegyületnek egy HX1 molekula lehasítása közben történő ciklizálása útján is. így például valamely, az egyik G szubsztituens helyén -CH2 OH csoportot tartalmazó (V) általános képletű o-hidroximetil-difenilétert valamely fémoxiddal, például réz(I)-oxiddal, cink-oxiddal vagy magnézium-oxiddal, 150—200 C° hőmérsékleten fél órától több óráig terjedő melegítés útján dehidratizálhatunk a megfelelő (I) általános képletű xantén-származékká. Az egyik G szubsztituens helyén -CH2OH csoportot tartalrnazó (V) általános képletű hidroxi-vegyület közbenső termékként is képződhet valamely, adott esetben egy R3 csoporttal helyettesített szalicil-alkoholnak egy p-hidroxi-fenil-alkanollal történő reagál tatása során. A kapott (I) általános képletű termékben adott esetben jelenlevő —CH2OAc csoportot az irodalomban leírt módszerekkel -CH2 OH csoporttá szolvolizálhatjuk, különösen hidrolizálhatjuk. Az ilyen észterek szolvolízise, különösen hidrolízise (elszappanosítása) célszerűen hasonló vagy ugyanolyan reakciókörülmények között történhet, mint a (He) általános képletű vegyületek fentebb ismertetett szolvolízise. Előnyösen az említett észtereket körülbelül 1-48 óra hosszat reagáltatjuk kálium-karbonáttal, metanolban, etanolban vagy izopropanolban, körülbelül 20 C° és 80 C° közötti hőmérsékleten. Ugyancsak az irodalomban ismertetett módszerekkel reagáltathatunk valamely (I) általános képletű, R1 helyén -CH 2 OH csoportot tartalmazó alkoholt valamely AcOH általános képletű karbonsavval, előnyösen valamely szervetlen vagy szerves sav, mint sósav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav, kénsav, foszforsav, trifluorecetsav, vagy valamely szulfonsav, mint benzolszulfonsav vagy p-toluolszulfonsav, vagy pedig valamely savas ioncserélő jelenlétében, adott esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például benzol,
