170466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xanténszármazékok előállítására
11 170466 12 ban, például ecetsav és/vagy sósav jelenlétében, előnyösen körülbelül 0 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten alkalmazhatunk. Továbbá alkalmas redukálószerek például a jódhidrogénsav, a nátrium-ditionit alkalikus vagy ammonias oldatban, a vas(II)-hidroxid, a kén-hidrogén és ennek származékai, különösen a fém-hidrogén-szulfidok, a fém-szulfidok és -poliszulfidok, valamint a kén-dioxid és ennek származékai, mint a hidrogén-szulfitok és szulfitok. Redukálhatjuk továbbá a (IIc) általános képletű vegyületekben jelenlevő egy vagy több karbonilcsoportot az irodalomból ismert Clemmensen-féle módszerrel (például cinkkel és sósavval, 20-130 C° hőmérsékleten) vagy Wolf-Kishner szerint (például hidrazinnal, 100-250 C° hőmérsékleten, vagy hidrazin-hidráttal, valamely magas forráspontú, vízzel elegyedő oldószerben, mint dietilén-glikolban vagy trietilén-glikolban és/vagy valamely erős bázis, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy kálium-terc-butilát jelenlétében) is —CH2 — csoporttá. A halogénatomok hidrogénatomokra cserélhetők továbbá ki oly módon, hogy a megfelelő halogénvegyületeket szerves fémyvegyületekké, például Grignard-vegyületekké alakítjuk, majd ezeket vízzel vagy híg savakkal hidrolizáljuk. Az említett módszerek segítségével az adott kiindulási anyagokban jelenlevő több redukálható csoportot egyidejűleg is redukálhatjuk, amikor is e redukció során közbenső fokozatként a (IIc) általános képletnek megfelelő vegyület keletkezik, amelyet azonban nem szükséges a reakcióelegyből elkülöníteni. Lehetséges továbbá a kiindulási vegyületben jelenlevő R1 csoportot valamely más, az R 1 fenti meghatározásának szintén megfelelő csoporttá átalakítani, redukció útján. d) Az (I) általános képlet fenti meghatározásának megfelelő vegyületek előállíthatók továbbá oly módon is, hogy valamely Z-CHR2-CH 2 -Hal általános képletű vegyületet, (ahol Z, R2 és Hal jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel), tehát az X 4 helyén halogénatomot tartalmazó (Hd) általános képletű vegyületet hidrolízisnek vagy acidolízisnek vetünk alá, vagy pedig valamely AcOH általános képletű zsírsav fémsójával, például nátrium-acetáttal reagáltatunk. így például az (I) általános képletnek megfelelő R1 helyén -CH 2 OH csoportot tartalmazó alkoholokat állíthatunk elő, ha a halogénvegyületet vizes vagy vizes-alkoholos oldatban vagy szuszpenzióban, esetleg valamely oldás közvetítőszer, például valamely alkohol, glikol vagy poliglikoléter hozzáadásával, elszappanosítunk. Elszappanosítószerként előnyösen alkáliák, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, továbbá szuszpendált kalcium-hidroxid-, ólom-hidroxid vagy ezüst-hidroxid is alkalmazhatók. Az elszappanosítási általában felemelt hőmérsékleten, például az alkalmazott oldószer forráspontján folytatjuk le. Reagáltathatjuk a halogenideket nem-vizes közegben is, ha a halogenid valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerrel, például acetonnal, éterrel, tetrahidrofuránnal, acetonitrillel vagy benzollal készített oldatát szuszpendált ezüst(I)-hidroxiddal vagy ólom(II)-hidroxiddal keverjük forralás közben. Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CH2 OAc csoportot tartalmazó észterek oly módon is előállíthatók, hogy a (líd) általános képletnek megfelelő kiindulási vegyületet vizes, vizes-5 -alkoholos vagy alkoholos oldatban, az észterezendő karbonsav alkálifémsójával forraljuk. Ha a Z-CHR2 -CH 2 -0-CO-CH 3 általános képletnek (ahol Z és R2 jelentése a fentivel egyező) megfelelő acetátokat kívánunk előállítani, ak-10 kor a megfelelő Z-CHR2 -CH 2 -Hal általános képletű halogenidet ecetsavban vízmentes nátrium-acetáttal forralhatjuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a Z-CHR2 -CH 2 -Hal általános képletű halogénvegyületet valamely, a reakció 15 szempontjából közömbös oldószerben, például éterben, acetonban, kloroformban, tetrahidrofuránban vagy benzolban, az észterezendő sav ezüst- vagy ólomsójának szuszpenziójával forraljuk. A (líd) általános képletű, X 4 helyén diazónium-20 csoportot tartalmazó diazóniumvegyületek oly módon állíthatók elő, hogy valamely Z-CHR2 — CH 2 -NH 2 általános képletű amint (ahol Z és R2 jelentése a fentivel egyező) salétromossavval vagy ennek valamely származékával, például 25 valamely alkil-nitrittel vagy nitrozil-kloriddal kezelünk. Ezeket a diazóniumvegyületeket azután az irodalomból ismert módszerekkel, víz jelenlétében, a megfelelő (I) általános képletű, R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó alkohollá hasít -30 hatjuk. Ebben az esetben különösen előnyös, ha a nátrium-nitrit vizes oldatát az amin ásványi vagy ecetsavas oldatával elegyítjük 0C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, majd a reakció teljes végbemenetelét a reakcióelegy melegítésével biztosítjuk. 35 Ha ezt a reakciót valamely sav, például ecetsav jelenlétében folytatjuk le, akkor a reakciótermékként a megfelelő (I) általános képletű, R1 helyén —CH2 OAc csoportot tartalmazó észterhez is juthatunk. 40 e) Előállíthatók továbbá az (I) általános képletű vegyületek a (He) általános képletű vegyületeknek az irodalomból ismert módszerekkel történő szolvolízise, különösen hidrolízise útján is. (He) álta-45 lános képletű vegyületként előnyösen észterek alkalmazhatók, amelyekben X s valamely észterezett —CH2OH csoportot, azonban minden esetre a -CH2 OAc csoporttól különböző csoportot képvisel. 50 A szolvolízis, különösen hidrolízis, savas, semleges vagy alkalikus közegben folytatható le, körülbelül -20 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen a szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérséklet kö-55 zött. E reakcióhoz savas katalizátorként például sósav, kénsav, foszforsav vagy brómhidrogénsav, bázisos katalizátorként pedig például nátrium-, kálium- vagy kalciumhidroxid, nátrium- vagy kálium-karbonát alkalmazhatók. 60 Oldószerként célszerűen víz, rövidszénláncú alkoholok, éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán, amidok, mint dimetil-formamid, szulfonok, mint tetrametilén-szulfon, ecetsav, vagy az említett oldószerek elegyei, különösen víztartalmú elegyei alkal-65 mázhatok. 6
