170429. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázikus helyettesítőt tartalmazó ditiánszármazékok előállítására
170429 8 E célra pl. étereket (pl. dibutilétert, dioxánt, tetrahidrofuránt), alkanolokat (pl. etanolt, propánok) aromás szénhidrogéneket (pl. benzolt, toluolt, xilolt stb.) vagy acetonitrilt, dimetilformamidot, dimetilszulfoxidot stb. alkalmazhatunk. A reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre, előnyösen visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben dolgozhatunk. Amennyiben a reakció során sav hasad le, előnyösen valamely bázis (pl. tercier aminők mint pl. trietilamin, N-etil-NJí-di-izopropil-amin vagy N,N-dimetil-anilin) jelenlétében dolgozhatunk. A kiindulási anyagként felhasznált (XI) általános képletű vegyületek ismertek. A (X) általános képletű kiindulási anyagok azonban újak és előállításuk ugyancsak találmányunk tárgyát képezi. A (X) általános képletű vegyületeket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (Via) általános képletű vegyületet (mely képletben R, X, Y és n jelentése a fent megadott) valamely (XVI) általános képletű aminnal reagáltatunk (mely képletben R« a fenti jelentésű). A reakcióban felszabaduló sósavat célszerűen bázissal vagy a (XVI) általános képletű amin feleslegével kötjük meg. A reakciót továbbá a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával analóg módon végezhetjük el. A (XVI) általános képletű vegyületek ismertek. A (Via) általános képletű vegyületek részben újak és a (VI) általános képletű vegyületekkel analóg módon állíthatók elő. A (XII) vagy (XIII) általános képletű vegyüle-I tekben levő karbonil-csoport, illetve R4 — CO-N— képletű csoport redukcióját önmagában ismert módon végezhetjük el. így pl. egy (XII) vagy (XIII) általános képletű amidot (melyben a karbonil-csoport közvetlenül nitrogénatomhoz kapcsolódik) fémhidridekkel (pl. lítiumalumíniumhidriddel, diizobutilalumíniumhidriddel vagy diboránnal) redukálhatjuk. A reakciót célszerűen az adott reakciókörülmények között iners szerves oldószerben (pl. éterek mint pl. dietiléter, tetrahidrofurán stb. vagy diglim) mintegy 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajthatjuk végre. A más, pl. nem-közvetlenül nitrogénatomhoz kapcsolódó karbonil-csoport redukcióját ugyancsak önmagában ismert módon hajthatjuk végre. A redukciót a megfelelő hidroximetilén-csoport kialakulásáig végezhetjük el, — mely továbbredukálható metilén-csoporttá — vagy közvetlenül a metilén-csoportot alakíthatjuk ki. A hidroximetilén-csoporthoz vezető redukciót komplex fémhidridekkel (pl. alkálifémalumíniumhidridekkel vagy alkálifémbórhidridekkel) hajthatjuk végre. Az alkálifémalumíniumhidridekkel vagy alkálifémbórhidridekkel történő redukciót célszerűen szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten iners szerves oldószerben hajthatjuk végre. Alkálifémalumíniumhidrides redukciónál oldószerként pl. vízmentes étereket (pl. dietilétert vagy tetrahidrofuránt) és az alkálifémbórhidriddel történő redukciónál 1—4 szénatomos alkanolokat (pl. metanolt, etanolt) 5 vagy dioxánt stb. alkalmazhatunk. Alkálifémalumíniumhídridként előnyösen h'tiumalumíniumhidridet és alkálifémbórhidridként előnyösen nátriumbórhidridet alkalmazhatunk. 10 A hidroximetilén-csoportot önmagában ismert módon redukálhatjuk metilén-csoporttá, előnyösen oly módon, hogy a hidroximetilén-vegyületet a megfelelő szulfonsavészterré vagy halogeniddé alakítjuk, majd a kapott terméket komplex fémhid-15 riddel redukáljuk. A fenti redukciókat a korábbiakban a karbonil-csoport redukciójával kapcsolatban közöltekkel analóg módon hajthatjuk végre. 20 A karbonil-csoportnak metilén-csoporttá történő közvetlen redukcióját önmagában ismert módon pl. Wolff-Kizsnyer módszerrel (a ketont hidrazinnal a megfelelő hidrazonná alakítjuk, majd a hidrazont 25 bázikus körülmények között megbontjuk) végezhetjük el. A kiindulási anyagként felhasznált (XII) és (XIII) általános képletű vegyületek újak és előállításuk ugyancsak találmányunk tárgyát képezi. 30 A (XII) általános képletű amidokat pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (XVII) általános képletű savat (ahol R, X, Y és n jelentése a fent megadott) valamely (VII) általános képletű 35 aminnal reagáltatunk (mely képletben R4, R s , R 6 , Z és m jelentése a fent megadott). A reakciót célszerűen tercier amin (pl. trietilamin) és halogénkarbonsavészter (pl. klórhangyasav-40 izobutilészter) — vegyes anhidrides módszer — jelenlétében, iners szerves oldószerben (pl. tetrahidrofurán) kb. 0-30 C°-on hajthatjuk végre. A (XVII) általános képletű vegyületeket a (VI) 45 általános képletű vegyületekkel analóg módon a (XVIII) általános képletű vegyületekből kiindulva állíthatjuk elő. A (XVIII) általános képletű vegyületek ismert vegyület-csoporthoz tartoznak. 50 A (XII) általános képletű ketonokat önmagában ismert módon pl. a megfelelő alkoholok oxidációjával állíthatjuk elő. Az oxidációt pl. krómtrioxid/piridin komplexei piridinben mintegy —20 C° és mintegy szobahőmérséklet közötti hőmérsék-55 léten, előnyösen 0C° körüli hőmérsékleten végezhetjük el. A (XIII) általános képletű amidokat önmagában ismert módon, pl. az R4 helyén hidrogénatomot 60 tartalmazó (I) általános képletű vegyületek acilezésével állíthatjuk elő. Az acilezést pl. egy kis szénatomszámú karbonsav halogenidjével tercier aminban (pl. piridinben) mintegy 0—30 C°-on, előnyösen szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten 65 hajthatjuk végre. 4
