170393. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N'N-bisz-(1-hidroxi- butil-2-)- etiléndiamin előállítására

170393 3 4 segíti a reakciót. Magasabb forráspontú aminők esetében normál nyomáson vagy vákuumdesztillációval is eltávolíthatjuk a reakcióban keletkező vizet és ezzel a reakcióegyensúlyt a Schiff-bázis képződés irányába toljuk el. A Schiff-bázis képzést végrehajthatjuk oldószerben vagy a reagensek oldószer nélkül való elegyítésével. Oldószerként olyan szerves oldószerek használhatók, melyek sem az aminnal, sem pedig az acetofenonnal nem lépnek reakcióba. így alkalmazhatunk alifás és aromás szénhidrogéneket, alkoholokat, olyan halogénezett szénhidrogéneket, melyekről a halogén nehezen hasad le, stb. Igen előnyös a vízzel nem elegyedő szerves oldószerek alkalmazása, mert ebben az esetben a reakcióban keletkező vizet azeotróp desztillációval eltávolíthatjuk, így a reakciót teljessé tehetjük és meggyorsíthatjuk. Az acetofenonnal képzett Schiff-bázist ezután afeniletü-aminná redukáljuk. A reakciót végrehajthatjuk naszcensz hidrogénnel, katalitikusan irányított hidrogénnel, komplex fémhidridekkel, stb. Eljárhatunk úgy is, hogy a Schiff-bázist nem izoláljuk, hanem az acetofenon és primer amin elegyét, melyben a Schiff-bázis képződés azonnal megindul, redukciónak vetjük alá és így az acetofenonból és primer aminból egy lépésben nyerünk a-feniletil-amint. Ez eljárásunknak egyik igen előnyös foganatosítási módja. Igen jól alkalmazható ez a módszer pl. abban az esetben, ha katalitikushidrogénezéssel redukáljuk a Schiff-bázist. Az acetofenont és a primer amint elegyítjük előnyösen vízmentes alkoholban és az oldatot hidrogénezésre alkalmas katalizátor (pl. Raney-nikkel) hozzáadása után hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a megszűrt oldatot bepároljuk és a bepárolási maradékban levő a-fenil-etil-amint desztillációval, kristályosítással vagy egyéb fizikai módszerrel tisztítjuk. Hasonlóképpen végrehajthatjuk a redukciót komplex fémhidridekkel is. Ebben az esetben az acetofenon és a primer amin oldatához komplex fémhidridet, előnyösen nátriumtetrahidroborátot adunk és a redukció lejátszódása után a reakcióelegyet'bepároljuk, majd a bepárlási maradékból extrakciós eljárással nyerjük ki az a-fenil-etil-amin származékot és desztillációval vagy — kristályos anyag esetében - kristályosítással tisztítjuk. Ha izolált Schiff-bázisból indulunk ki, a Schiff-bázist a megfelelő oldószerben oldjuk, katalitikusan vagy komplex fémhidriddel redukáljuk, majd az előzőleg ismertetett módszerekkel nyerjük ki a megfelelő, a-fenil-etil-amin származékot. Az így nyert szekunder a-fenil-etil-amin származékot dihalogénetánokkal, előnyösen diklóretánnal, vagy dibrómetánnal alkilezzük. A fent leírt módszerrel előállított tercier a-feniletil-amin származékot redukciónak vetjük alá és így jó kitermeléssel kapjuk a kívánt szekunder amin származékot. Ehhez a lépéshez különböző redukciós módszereket alkalmazhatunk. Egyik legelőnyösebb módszer a katalitikus hidrogénezés, de alkalmazhatunk egyéb hatásos eljárásokat is. Egyik igen jól alkalmazható módszer a fentil-etil csoport lehasítására a hidrogén átvivő katalizátor jelenlétében fejlesztett naszcensz hidrogén. Eljárásunkat előnyösen úgy foganatosíthatjuk, hogy a difenil-tercier-amin származékot illetőleg előnyösen annak sóját valamilyen alkalmas oldószerben, pl. vízben, alkoholban, szerves savban, mint pl. ecetsavban oldjuk és a katalizátor hozzáadása után hidrogén atmoszférában keverjük vagy rázzuk. Amennyiben naszcensz hidrogént használunk, úgy pl. cinkkel 5 és ecetsavval katalizátor jelenlétében végezzük a redukciót. A redukció befejezése után a katalizátort kiszűrjük és a szűredék bepárlásával nyerjük ki az anyagot, majd valamilyen fizikai módszerrel, mint pl. desztillációval (vákuumdesztillációval) vagy kristályosítás-10 sal tisztítjuk. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban részletezzük anélkül, hogy a védeni kívánt eljárást ezekre a példákra korlátoznánk. 15 Példák * 1. 89 g (1 mól) (+)-aminobutanol, 234 ml acetofenon (2 mól) és 1 1 benzol elegyét Vigreux kolonnán desztilláljuk. A ledesztillált benzolt neutrális, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és szakaszosan, 20 vagy folyamatosan visszaadagoljuk a reakció elegybe. A desztülációt addig folytatjuk, amíg a benzollal víz desztillál át. Utána a benzolt ledesztilláljuk és a maradékot frakcionált desztillációval tisztítjuk. így 93%-os kitermeléssel a-fenil-etenil-aminobutanolt kapunk. |25 n»: 1,5182. 2. 89 g (1 mól) (H-)-aminobutanolt, 234 ml (2 mól) acetofenont és 0,71 ml ecetsavat elegyítünk és 65 órán át állni hagyjuk. Ekkor 280 ml benzolt adunk hozzá és az elegyet kirázzuk 3 X 40 ml jeges vízzel. A 30 benzolt vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 0,1 Hg mm-en 81-83 C°-on forró a-f e- . nil-etenil-aminobutanolt kapunk, n^0

:1,5182. Analízis: 35 Számított: C: 75,3%, H: 8,9%, N: 7,32%; Talált: C: 75,23%, H:9,08%, N:7,ll%. 3. 44,5 g (0,5 mól) (-f)-aminobutanol, 58 ml (0,5 mól) acetofenon és 0,36 ml ecetsav elegyét öntjük rá 330 g Klinosorb-4 molekulaszitára, melyet egy kroma-40 tografáló csőben helyezünk el, és 1 1 abszolút etanollal nedvesítünk. A keveredés érdekében 2 órán át lassan csepegtetjük le az oldatot és a lecsepegő részt visszaöntjük az oszlop tetejére. Ezután lecsurgatjuk az oldatot és 1,5 1 abszolút etanollal mossuk, majd bepá-45 roljuk, így nyers a-fenil-etenil-aminobutanolt kapunk. nf,0

: 1,5171. Kitermelés: 98%. 4.52,8 g a-fenil-etenil-aminobutanolt feloldunk 1100 ml abszolút etanolban és 27,4 nátriumtetrahidroborátot adagolunk hozzá hűtés közben úgy, hogy a 50 hőfokot nem engedjük 35 C° fölé emelkedni. Ezután 48 órán át keverjük szobahőfokon, majd vákuumban ledesztilláljuk róla az alkoholt és a maradékot 900 ml vízben oldjuk. Sárga olaj válik el, melyet 4X200 ml benzollal extrahálunk. A benzolos extraktumokat 55 egyesítve vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 0,4 Hg mm-en 109—110 C°-on forró afenil-etil-aminobutanolt kapunk, n^0

: 1,5205. Kitermelés: 92,8%. 60 Analízis: ! Számított: C: 74,5%, H: 9,83%, N: 7,25%; | Talált: C: 74,8%, H: 10,3%, N: 7,46%. 5. 12,65 g a-fenil-etenil-aminobutanolt feloldunk 100 ml abszolút etanolban és 15 g Raney-nikkel kata-65 lizátor jelenlétében hidrogénezzük. 1610 ml 25 C°-os 2