170372. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mikroporusos fóliák előállítására
9 170372 10 1,6-hexametiléndiamin, 2,2,4-tetrametilhexándiamin-1,6, l-metilciklohexán-2,4-diamin, 4,4'-diamino-diciklohexilmetán, bisz-(aminopropil)-metilamin, N,N-bisz(aminopropil)-piperazin, aralifás diaminok, így 1,5-tetrahidronaftalin, vagy aromás di-primer aminők, így 4,4'-diaminodifenilmetán, 4,4'-diaminodifeniléter, 1-metil-2,4-diaminobenzol vagy az aralifás di-primer diaminok, így a m-xililéndiamin, p-xililéndiamin, a,a,aY-tetrametil-p-xililéndiamin vagy 1,3-biszQ3-aminoizopropil)-bénzol, hidrazinvegyületek, így karbodihidrazid, adipinsavdihidrazid, borostyánkősavdihidrazid, glutársavdihidrazid, pimelinsavdihidrazid, hidrakrilsavdihidrazid, tereftálsavdihidrazid, izoftálsavdihidrazid, /J-szemikarbazido-etán-karbazinészter, |3-aminoetil-szemikarbazid, 0-szemikarbazido-propionsav hidrazid, 4-szemikarbazido-benzoesav-hidrazid, továbbá a hidrazinhidrát vagy a N,N'-diaminopiperazin. A lánchosszabbítószerek önmagukban, keverékben vagy vízzel együtt alkalmazhatók. Felhasználhatók (célszerűen azonban 38%-nál kisebb mennyiségben) a szekunder diaminok, előnyösen a szimmetrikus szerkezetűek, így a piperazin vagy 2,5-dimetil-piperazin. Lánchosszabbítószer-keverékek alkalmazásánál általában a poliuretánkarbamidok oldhatósága növekszik, és az elasztomer olvadáspontja csökken. Lánchosszabbító szerként előnyösen butándiol-1,4-et, etilén-diamint, m-xililéndiamint, hidrazint, karbodihidrazidet, alifás dikarbonsavhidrazidet, így glutársavdihidrazidot és vizet alkalmazunk. Az NCO-csoportot tartalmazó előadduktumok lánchosszabbítószerekkel való reakciója erősen poláris, vízoldható, 130 °C forráspontú oldószerekben történik. Oldószerként amid-, vagy szulfoxid-csoportot tartalmazó, erős hidrogénhíd-kötésre hajlamos szerves vegyület, így dimetilformamid, N-metilpirrolidon, dietilformamid, dimetilacetamid, formilmorfolin, hexametilfoszforamid, dimetilszulfoxid, tetrametilkarbamid vagy ezek keveréke alkalmazható. Műszaki szempontból előnyös a dimetilformamid alkalmazása. A poliuretán kémiai összetételétől függő bizonyos részarányban, körülbelül 37 súly%-ban, kevésbé poláris oldószereket alkalmazunk, amelyek önmagukban nem képesek a poliuretánkarbamidok oldására. Ezeket erősen poláris oldószerekhez például tetrahidrofuránhoz, dioxánhoz, acetonhoz vagy glikolmonometiléteracetáthoz adjuk. Az elasztomer oldatok koncentrációja 5-33 súly%, főként 15-27 súly% között ingadozhat, a viszkozitás célszerűen 1 és 1000 Poise, különösen azonban 50 és 800 Poise) 25 °C. A találmány szempontjából olyan poliuretán elasztomerek is alkalmasnak bizonyultak, amelyek biszklórszénsavészterekből és diaminokból vagy bisz-szénsavkloridokból és diaminokból állíthatók elő. Az egyik komponens mindenkor körülbelül 400 — 5000 közötti, vagyis nagyobb molekulasúllyal rendelkezik. Megemlítjük például a nagyobb molekulasúlyú polihidroxilvegyületek bisz-klórhangyasavésztereinek diaminokkal, valamint amino-végcsoportot tartalmazó nagyobb molekulasúlyú vegyületek és bisz-savkloridok vagy bisz-klórhangyasavészterek reakciótermékeit. A nagyobb molekulasúlyú amino-végcsoportot tartalmazó vegyületek például polihidroxil-vegyületekből, diizo danátokból, lánchosszabbítással olyan vegyületek jelentős feleslege jelenlétében állíthatók elő, amelyek véghelyzetű NH2 csoportot tartalmaznak. A felsorolt reakciótermékek a 2 929 801, 2 929 802, 2 962 470 és 2 957 852 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vannak ismertetve. Hasonlóképpen megfelelnek a szegmentált 5 poliészter- vagy poliéter-elasztomerek, amelyek például az 1 354 553 és 1 359 090 valamint az 574 385 számú belga szabadalmi leírásban vannak ismertetve. A találmány szerinti eljárás különleges előnye abban rejlik, hogy alkalmazásával a keményebb poliure-10 tanok is sikeresen alkalmazhatók. A poliuretán oldat koagulálhatósága és a végtermék hidrolízisállósága általában a polimerek növekvő kristályosodási hajlamával fokozódik, így például, ha nagyobb molekulasúlyú diolkomponensként polikarbonátot alkalmazunk vagy 15 az elő polimerben az NCO-csoportok mennyisegét megnöveljük. A növekvő keménység miatt a mikropórusos fóliák mechanikai tulajdonságai, főként a merevség és a hidegérzékenység ezzel egyidejűleg romlik. Ha ezzel szemben a poliuretánok előállításnál lá-20 gyabb jellegű származékokat alkalmazunk, akkor a polimer oldatok isméi nehezen vagy egyáltalában nem koaguláltathatók mikropórusos fóliákká. A találmány szerint alkalmazandó sziloxán-szekvenciát tartalmazó poliuretánok koagulálást szabályzó tulajdonságaik 25 mellett előnyqsen vándorlási hajlammal szemben is ellenálló képességet és erős lágyító hatást fejtenek ki, így a végtermékek hidegérzékenységének fokozódása nélkül keményebb jellegű poliuretánok alkalmazása vált lehetővé. 30 A találmány szerint alkalmazandó poliuretán-polisziloxán származékok az 1 114 632, 1 190176 és 1 248 287 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratokban vannak ismertetve. Ezek előállításánál kiindulóanyágként olyan szerves polisziloxáno-35 kat alkalmazunk, amelyeknek legalább egy, előnyösen inkább két szilíciumhoz kötött, az izocianáttal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó karbonfukciós csoportjuk van. A karbofunkciós csoportok előnyösen alifás, adott esetben heteroatomot tartal-40 mázó 1—6 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmazó vegyületek, amelyek legalább egy hidroxil-, karboxil-, merkapto- vagy primer illetve szekunder aminocsoportot tartalmaznak. Ilyen karbofunkciós csoportként például a követ-45 kezőket soroljuk fel: • Hidroximetil-csoport, -CH2 OH. Hidroxib util-cso port, -(CH2 ) 4 OH 50 /MúdroxietÜoximetil-csoport, -CH2 -0-CH 2 -CH 2 -OH. j3-hidroxietilmerkaptometü-csoport, —CH2 —S—CH 2 —CH 2 —OH. /},7-dihidroxipropilmerkaptometil-csoport, 55 -CH2 -S—CH 2 -CHOH-CH 2 OH. Merkaptometil-csoport, -CH2 SH. 0-merkaptoetilmerkaptometil-csoport, —CH2 —S—CH 2 —CH 2 —SH. 60 j3-karboxietil-csoport, -CH2 -CH 2 -COOH. Aminometil-csoport, -CH2 -NH 2 6 -aminob util-cso port, 65 ~(CH2 ) 4 -NH 2 5
