170372. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mikroporusos fóliák előállítására
170372 5 6 zatlanul megmaradnak. A poliuretán koagulálhatósága gyártási adagról-adagra oly mértékben különböző, hogy továbbra is minden egyes elasztomer oldatot felhasználás előtt használhatóság szempontjából viszonylag nagy ráfordítással külön-külön kell vizsgálatnak 5 alávetni. Meglepő módon azt találtuk, hogy a nyersanyagok választéka jelentősen bővíthető, az elasztomer-oldatok előállítása egyszerűsíthető és a koagulálási eljárás biztosan reprodukálható, ha olyan koagulálandó poli- 10 uretán-oldatokat alkalmazunk, amelyek meghatározott poliuretán-polisziloxán (karbamid)-ot tartalmaznak. A találmány szerinti eljárás önhordó vagy adott esetben textilhordozó anyaggal ellátott mikropórusos, 15 vízgőzáteresztő fóliák előállítására higroszkópos poliuretán oldatoknak egy választó hordozóanyagra vagy • textilhordozó anyagra való felvitele, a higroszkópos poliuretán oldatnak nedves légtérben vagy vízfürdőben történő koagulálása, a higroszkópos oldószer ki- 20 mosása, szárítás és adott esetben a választó hordozóanyag leválasztása útján azzal jellemezhető, hogy a fóliák előállításnál olyan poliuretán oldatokat alkalmazunk, amelyek I általános képletű ismétlődő egységeket — ahol 25 n — 2, előnyösen 5—100 közötti szám, Z metilcsoport, R adott esetben oxigén- vgy kénatomot tartalmazó alkiléncsoport, Y —NH—csoport oxigén-, vagy kén-atom, 30 X -N-C-Y—R általános képletű csoport, amelyben Y és R jelentése az előbbi — tartalmaznak és mikropórusos poliuretán fóliában a sziloxán szekvenciák mennyiségét összesen 0,1—20 35 súly%-ra állítjuk be. A találmány szerinti eljárás különösen meglepő hatása az, hogy a poliuretánkarbamid molekulába beépített igen kis mennyiségű (az előállítandó fólia szárazsúlyára számítva körülbelül 0,10 súly%-tól kezdve) 40; sziloxán-szekvencia elegendő ahhoz, hogy korábban nem feldolgozható poliuretán oldatok koagulációját akként lehessen szabályozni és a pórus szerkezetet stabilizálni, hogy az előállított fóliának kielégítő mikroporozitása legyen. 45 A találmány szerinti eljárásnál lényeges, hogy a sziloxáncsoportok szénhidakon keresztül például az alábbi képlet szerint O • • so l ii II 3U -(Si - 0)n Si- C - O - C - NH -, l 'n | l a poliuretánba kémiailag legyenek beépítve. Ha a fenti reakciónál nem izocianátokkal reagáltatott szerves funkciós csoportot tartalmazó sziloxánokat alkalma- 55 zunk, vagy poliuretán előállításánál nem izocianátokkal reakcióba lépő polisziloxánokat (szilikonokat) adagolunk, akkor továbbra is csak szabálytalan sejtszerkezetű termék alakul ki, ha ugyan a termék kialakulása egyáltalában megtörténik. A szilikonolajok fe- 60 lületre való kivándorlási hajlama emellett a végtermék szokásos kikészítését, amelyet egységesen alkalmaznak, lehetetlenné teszi. A koaguláló-cellaszabályzó szerként műszaki szempontból nem megfelelőek a poliuretán-hab stabilizáló 65 szerként ismert szilikonvegyületek, mivel ezeknél a poliuretán-elasztomer oldat szükséges gázmentesítésnél felesleges és hosszantartó habképződés jön létre és a vegyületek többnyire vízoldhatók. A koagulálásnál így a szilikonvegyületeknek legalább egy része kimosódik és a szerves oldószer visszanyerésénél, például dimetilformamid esetében zavarólag hat. A találmány szerint előnyösen a poliuretán főtömegét (körülbelül 50-99,5 súly%-ot, előnyösen 75-99,5 súly%-ot) sziloxáncsopórtmentesen szintetizáljuk és a poliuretán-oldathoz röviddel a koagulálás előtt körülbelül 0,5-50 súly%, előnyösen 0,5-25 súly% mennyiségben olyan poliuretánt adunk hozzá, adott esetben feloldott vagy víztartalmú diszperzió alakban, amely megfelelő; nagyobb mennyiségben beépített sziloxán-szekvenciákat tartalmaz. Ezáltal a koagulálandó polimer-oldat sziloxántartalma a szilárdanyag-tartalomra számítva legalább 0,1 súly%. Az ilyen polisziloxán-poliuretánok sziloxáncsoport-tartalma célszerűen 1—60 súly%, különösen 10—50 súly%, molekulasúlyuk 5000-30 000, előnyösen 10 000 feletti. Sziloxáncsoporttól mentes poliuretánként a találmány szerinti eljárásban számos legkülönbözőbb eljárással hozzáférhető vegyületet alkalmazunk, amelyek mindegyike azonban a tipikus uretáncsoportot tartalmazza (vö. Ulimann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. kiadás, 14. kötet, p. 338-363). Alkalmazhatók szűkebb értelemben vett poliuretánok is, például amelyek nagyobb molekulasúlyú polihidroxüvegyületekből, dialkoholokból és diizocianátokból egyvagy több lépéses eljárással (NCO-előadduktumok képződésén keresztül) hozzáférhetők. így például poliészterek vagy poliéterek diizocianát-felesleggel NCO-előadduktumokká átalakíthatók, ezeket végül diolvegyületekkel, így butándiol-1,4, N-metil-dietanolamin, hidrokinon-bisz-(hidroxietiléter) vagy tereftálsav-bisz-(hidroxietilészter) segítségével ekvivalens vagy ennél valamivel kisebb mennyiségben lánchoszszabbításnak vetünk alá. Emellett mind olvadékban, mind oldószerben dolgozhatunk. A komponenseket azonban egylépéses eljárásban is átalakíthatjuk közvetlenül az elasztomerekké és ezeket végül erősen poláris oldószerekben oldjuk. Különösen alkalmasak azok a poliuretánkarbamidok, amelyek „a komponensként" 1 270 276 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban vannak ismertetve. Ezek előállításához nagyobb molekulasúlyú, véghelyzetű hidroxilcsoportot tartalmazó 400 és 5000 közötti molekulasúlyú lényegében lineáris polihidroxil-vegyületeket és adott esetben további kismolekulasúlyú dialkoholokat, aminoalkoholokat vagy diaminokat diizocianát felesleggel először véghelyzetű izocianát-csoportot tartalmazó előadduktummá reagáltatunk, majd ezt vízzel vagy bifunkciós vegyülettel — amely legalább egy izocianáttal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmaz a nitrogénatomhoz kapcsolt állapotban - reagáltatjuk. Mivel a diolokhoz képest az előbbi vegyületeknek sokkal nagyobb reakcióképességük és reagálási sebességük van lánchosszabbítószerként való alkalmazás esetén, így a reakciót előnyösen erősen poláris 100 °C forráspont feletti vízoldható oldószerekben végezzük. Ilyen típusú poliuretánoknak és oldatainak előállítása a következő szabadalmi leírásokban van ismer -3
