170341. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzaliciklusos karbonsav-származékok előállítására
170341 11 12 és n jelentése a megadott — az E) reakciólépésnél ismertetett módszerekkel rezolválhatjuk az optikailag aktív izomerekké. F'),G'),H') reakciólépések: Az F'), G'), H') reakciólépéseket az F), G), H) reakciólépésekkel analóg nlódon hajtjuk végre. A kiindulási anyagokként alkalmazott V általános képletű vegyületek — ahol n jelentése a megadott —, valamint a IX' és X' általános képletű vegyületek — ahol n, R3 és R 4 jelentése a megadott — savszármazékaik alakjában is jelen lehetnek. Savszármazékok alatt az I általános képletű vegyület definíciójánál megadott savszármazékokat értjük. I) reakciólépés: Az I) reakciólépést oly módon hajtjuk végre, hogy valamely V általános képletű vegyületet — ahol n jelentése a megadott - valamely XII általános képletű vegyülettel - ahol R1 jelentése a megadott — reagáltatunk. Az V általános képletű vegyület lehet valamely megfelelő savszármazék is, például valamely észter, így p-nitrofenilészter, savamid, só (lásd az I általános képletű vegyületnél), vagy valamely savhalogenid, így savklorid, savbromid vagy sayjodid. Ha az V általános képletű vegyület szabad sav alakban van, úgy átalakíthatjuk előbb valamely savszármazékká, és ezt reagáltatjuk a XII általános képletű vegyülettel. Ha viszont az V általános képletű vegyület valamely savszármazéka alakjában van jelen, úgy ezt átalakíthatjuk előbb a szabad savvá és ezt reagáltathatjuk a XII általános képletű vegyülettel. Ezt a reakciót előnyösen valamely katalizátor, például valamely Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Alkalmas katalizátorok például a fémhalogenidek, így az alumíniumklorid, alumíniumbromid, alumíniumfluorid, vasklorid, vasbromid, antimonklorid, antimonbromid, titánklorid, ónklorid, ónbromid, cinkklorid, cinkbromid, bizmutklorid; a Lewis savak, például bórtrifluorid; ásványi savak, például a kénsav, foszforsav, polifoszforsav; fluorhidrogénsav; és így tovább. A reakciót előnyösen valamely oldószerben végezzük. Alkalmas oldószer például maga a XII általános képletű vegyület - ahol R1 jelentése a megadott - vagy bármely oldószer, amely a reakció szempontjából közömbös. Ilyen oldószer például a széndiszulfid, nitrobenzol, a halogénezett szénhidrogének (például a metilénklorid, etilénklorid, 1,1,2,2 -tetraklóretán), és így tovább. Ha katalizátorként például kénsavat, polifoszforsavat vagy fluorhidrogénsavat használunk, úgy ezeket alkalmazhatjuk nagy feleslegben, amikor is oldószerül is szolgálnak. Ha valamely Friedel-Crafts katalizátorral dolgozunk, úgy 1 mól V általános képletű vegyületre vagy e vegyület savszármazékára 1—6 mólnyi katalizátort veszünk. A reakciókörülmények, így a hőmérséklet és a reakció időtartama nem igen befolyásolják a reakciót, mégis általában körülbelül — 15 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció időtartama általában 1-5 óra, bár ez függ a kiindulási anyagtól, a katalizátortól és az oldószertől. A keletkező V általános képletű vegyületet — ahol R1 és n jelentése a megadott - önmagában ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk, például desztillációval, átkristályosítással, oszlopkromatográfiával, és így tovább. O, I") reakciólépések: Az I') és I") reakciólépéseket az I) reakciólépéssel 5 analóg módon végezzük. A kiindulási anyagok a VIII' és I' általános képletű vegyületek — ahol n jelentése a megadott - vagy e vegyületek benzolgyűrűn levő karboxilcsoportjának megfelelő savszármazékok, azaz észterek, savamidok 10 vagy sók (lásd az I általános képletű vegyületnél). De alkalmazhatunk az I' általános képletű kiindulási vegyület esetében a másik karboxilcsoportnak megfelelő, előbbi savszármazékokat, így észtereket, savamidokat, sókat is. 15 A reakció során az I—a általános képletű vegyületen kívül — ahol R1 és n jelentése a megadott — még képződnek I'-c és I-c általános képletű vegyületek -ahol R1 jelentése a megadott -, vagyis e három vegyület keveréke keletkezik, de az I—a általános 20 képletű vegyületet önmagában ismert módszerekkel elválaszthatjuk a többitől, például átkristályosítással, desztillációval, kromatográfiával, és így tovább. Az I-a általános képletű vegyületek keletkezhetnek szabad sav, észter, só, és így tovább alakjában, 25 hiszen nemcsak az I") reakciólépéssel, hanem az E) reakciólépéssel is előállíthatók. Az I—a általános képletű vegyületeket — mint ahogy ezt az E) reakciólépés során már leírtuk -rezolválhatjuk optikai izomerjeikké. 30 J) reakciólépés: A J) reakciólépést oly módon hajtjuk végre, hogy valamely II általános képletű vegyületet — ahol n jelentése a megadott — valamely XIII általános képletű vegyülettel - ahol R1 jelentése a megadott — 35 reagáltatunk. A II általános képletű kiindulási vegyület lehet valamely megfelelő savszármazék, így észter, savamid vagy só (lásd az I általános képletű vegyületnél). Ugyanígy a XIII általános képletű vegyület is jelen 40 lehet savszármazéka alakjában, ahol savszármazék alatt az A) reakciólépésnél a IV általános képletű kiindulási vegyületnél megadottakat értjük. 1 mól II általános képletű vegyületre savszármazékra előnyösen körülbelül 1-10 mól XIII általános 45 képletű vegyületet vagy savszármazékot alkalmazunk. A reakciót előnyösen valamely oldószer és katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként bármely oldószert alkalmazhatunk, amely a reakció szempontjából közömbös, például széndiszulfidot, 50 nitrobenzolt, halogénezett szénhidrogéneket, például metilénkloridot, etilénkloridot, 1,1,2,2-tetraklóretánt, klórbenzolt, diklórbenzolt, és így tovább. Katalizátorként használhatunk például valamely Friedel—Crafts katalizátort (ásványi savat, halogén-55 hidrogénsavat, és így tovább). 1 mól XIII általános képletű vegyületre vagy savszármazékra legalább 1-1,5 mólnyi katalizátort kell használnunk. Ha a katalizátort nagy feleslegben alkalmazzuk, úgy egyúttal oldószerül is szolgál. 60 A reakciókörülmények, azaz a hőmérséklet és a reakció időtartama nagymértékben variálható. Gyakorlatilag azonban általában körülbelül —15 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsék-65 léten dolgozunk, azaz a reakcióelegyet, a kívánt 6
