170341. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzaliciklusos karbonsav-származékok előállítására
21 170341 22 III. táblázat folytatása Példa Tennék és kitermelés %-ban Kiindulási vegyületek 1{3) 5-benzoil-3,4-dihidro-l(2H> naftalenon op: 72,5-73,5 °C (ciklohexán) 71% 4-(o-benzoilfenil)-vajsav, alumíniumklorid, nátriumklorid 1{4) 5 -(p-toluoil)-3,4-dihidro-l(2H)-naftalenon op: 87-87 °C (ciklohexán) 69% 4-[o-(p-toluoii)-fenil]-vajsav, alumíniumklorid, nátriumklorid 1-(5) Példa: 5,8 g 3-[o-(p-klórbenzoil)-fenil]-propionsavhoz 50 ml tionilkloridot adunk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. A tionilklorid 20 feleslegét vákuumban lepároljuk és a keletkező nyers 3-[o-(p-klórbenzoil)-fenil]-propionilkloridhoz 13 g vízmentes alumíniumkloridot és 1,3 g nátriumkloridot adunk. A reakcióelegyet egy órán keresztül 160 °C-on hevítjük. Lehűlés után vizet adunk hozzá, majd 25 kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot nátriumhidrogén-karbonát 5%-os vizes oldatával és vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot 1:1 arányú benzol-ciklohexán elegyéből kristá- 30 lyosítjuk. így kapunk 4-(p-klórbenzoil)-indán-l-ont, kristályos alakban. Op: 145,5-146 °C. Kitermelés: 72%. 1{6) Példa: 35 Az l-(5) példával analóg módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 6 g 4-[o-(p-klórbenzoü)-fenil]-vajsavat alakítunk át 4-[o-(p-klórbenzoil)-fenil]-vajsavkloriddá, amelyet azután 13 g vízmentes alumíniumkloriddal és 1,3 g nátriumkloriddal reagáltatva jutunk 40 5-(p-klórbenzoil)-3,4-dihidro- l(2H)-naftalenonhoz. Op: 96-98 °C (Átkristályosítás ciklohexáriból.) Kitermelés: 74%. 2-(l) Példa: 45 120 ml etanolhoz 5,7 g 1-oxo-indán-4-karbonsavmetilésztert adunk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük. Ezután hozzáadunk 600 mg nátrium-bór-hidridet és — 90 perces keverés után — 4 ml acetont, majd további 30 percig keverünk. Ezután 50 vákuumban le pároljuk az oldószert. A maradékhoz vizet és híg sósav-oldatot adunk, majd éterrel extrahálunk. Az extraktumot vízzel és nátriumklorid telített vizes oldatával mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert végül vákuumban lepároljuk, 55 és így jutunk 1-hidroxi-Índán-1-karbonsavhoz. Éterpetroléteres átkristályosítással kristályokhoz jutunk. Op: 65-67 °C. Kitermelés: 95%. 2-(2)-2<3) Példák: 60 100 ml vízben feloldunk 4,4 g nátriumhidroxidot, majd 17,6 g l-oxo-indán-4-karbonsavat. Jeges-vizes fürdőben végzett hűtés közben hozzáadunk 1,89 g nátrium-bór-hidridet. A fürdőt ezután eltávolítjuk és a reakcióelegyet 3 órán keresztül keverjük, majd 65 hozzáadunk 5 ml acetont. 1 óra múlva a reakcióelegyet 70 g jég és 30 ml koncentrált sósav elegyébe öntjük és a keletkező kristályokat leszűrjük és acetonból átkristályosítjuk. így kapunk 1-hidroxi-indán4-karbonsavat. Op: 174—176 °C (bomlás közben). Kitermelés: 93%. Analóg módon kapunk l-hidroxi-l,2,3,4-tetrahidro-5-naftoesavat 19 g l,2,3,4-tetrahidro-l-oxo-5-naftoesavból és 1,89 g nátrium-bór-hidridből. Op: 160,5—162,5 °C (átkristályosítás acetonból). Kitermelés: 88%. 2-(4) Példa: 200 ml etanolból 10,9 g 1,2,3,4-tetrahidro-l-oxo-5-naftoesav-etilésztert adunk, majd szobahőmérsékleten végzett keverés közben 950 mg nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegyet 4 órán keresztül keverjük, azután 2 ml acetont adunk hozzá, majd további 30 percig keverjük. Ezután vákuumban lepároljuk az oldószert, hozzáadunk 30 ml 2 n sósav-oldatot és a maradékot etiléterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és az olajos maradékot szilikagélen oszlopkromatografáljuk (100 g szilikagél; eluálószer: kloroform). így jutunk 1 -hidroxi-1,2,3,4-tetrahidro-5-naftoesav-etilészterhez, olajos termék alakjában. Kitermelés: 97%. IR-spektrum: (hígítatlan - tiszta — minta): 1715 cm-1 -észter-karbonil-csoport). NMR-spektrum (CDC13 , 100 MHz): 5= l,36(3H,t,-CH3 ), 4,31(2H,q,-0-CH2 -), 4,74(1 H,t,C,-H). 3-(l) Példa: 30 ml benzolhoz 5,35 g l-hidroxi-indán-4-karbonsavat és 15 ml tionilkloridot adunk és a reakcióelegyet 3 órán keresztül keverjük. Ezután vákuumban szárazra pároljuk és a kapott kristályokat benzolból átkristályosítjuk. így kapunk 1-klór-indán-4-karbonsavat. Op: 135,5-137,5 °C. Kitermelés: 21%. 3<2) Példa: 6 ml kloroformban feloldunk 5,7 g 1-hidroxi-indán-4-karbonsav-metilésztert és az oldatot jeges hűtés közben keverjük; ezután hozzácsepegtetünk 3 ml tionilkloridot, majd a csepegtetés befejeztével a reakcióelegyet jeges hűtés közben további 1 órát keverjük. Az oldószert és a tionilklorid feleslegét vákuumban 11
