170238. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1- jód- alkének előállítására
170239 11 12 vegyületet cseppenként adagolt 20%-os, vizes kénsavoldattal 20—30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után az elegyet jég és 20%-os, vizes kénsavoldat keverékébe öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, egymás után vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogéri-karbonát oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott •sárgás, olajos maradék deuterokloroformban felvett NMR-spektruma azt jelzi, hogy a termék kevés 3-hidroxi-5-metil-l-jód-hexánt is tartalmaz. A szennyező melléktermék eltávolítása érdekében a kapott maradékot 3—5-szörös fölöslegben vett trietil-aminnal elegyítjük, és az elegyet 20 órán át 94 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet néhányszor összerázzuk. A fekete, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. Ezután a rendszert pentánnal ötször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátriumtioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a pentánt lepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. A tiszta 3-hidroxi-5-metil-l-jód-l-transz-hexént 20—30%-os hozammal kapjuk. NMR-spektrum (CDC13 ): Ô = 0,89 (dublett-pár, 6, J=6,0 Hz, -CH/CH3/ 2 ), 1,36 (dd, J=5,0 és 14,0 Hz, 2,XH2 ), 1,80 (m, 1, -CH/CH 3 / 2 ), 4,0 (m, l,XHOH), 6,22 (d, J=14,0 Hz, 1, =CHI) és 6,50 (dd, J=5,0 és 14,0 Hz, 1, =CHáHOH) ppm. (b) eljárásváltozat: 0,01 mól 5-metil-hexin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített oldatába 10-15 C°-on 0,03 mól triizobutil-alumíniumot csepegtetünk. Ezután az elegyhez 0,01 mól diizobutil-alumínium-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50-55 C°-on tartjuk. Az oldatot lehűtjük, a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz 12 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk. Az elegyet —50 C°-ra hűtjük, és az oldatba 10,26 g (0,04 mól) jód 16 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A sötét oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és az alánkomplexet 20—30 C°-on '20%-os, vizes kénsavoldattal elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után a reakcióelegyet jégre öntjük, s a rendszert pentánnal négyszer extraháljuk. A pentános extraktumokat egyesítjük, egymás után telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátriumtioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül a pentánt lepároljuk. A 3-hidroxi-l-jód-5-metilhexán melléktermék eltávolítása édekében a maradékhoz 0,005 mól trietil-amint adunk, és az elegyet 16 órán át 90 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. A sötét, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. A rendszert pentánnal extraháljuk. A pentános oldatot egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát^ fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. A tiszta 3-hidroxi-5-metil-1-jód-l-transz-hexént 40-50%-os hozammal kapjuk. 5 7. példa (a) eljárásváltozat: 100 mmol l-pentin-3-ol 40 ml vízmentes heptánnal készített oldatához 40 C°-nál alacsonyabb hőmér-10 sékleten 2 mólekvivalens diizobutil-alumínium-hidridet adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 2,5 órán át 50 C°-on tartjuk, majd a heptánt 0,2 Hgmm nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 100 mmól düzobutil-alumínium-hidridre vonatkoztatva 40 15 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk, a kapott oldatot -50 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten lassú ütemben 2 mólekvivalens jód vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A beadagolás elején a jód színe azonnal eltűnik, és gázfejlődés indul 20 meg. Körülbelül 1 mólekvivalens jód beadagolása után a gázfejlődés megszűnik, a jód színe pedig egyre lassabban tűnik el, végül az elegy vörösre színeződik. A jód beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd a képződött diizobutil-alán-25 vegyületet cseppenként adagolt 20%-os, vizes kénsavoldattal 20—30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után az elegyet jég és 20%-os, vizes kénsavoldat keverékébe öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, egy-30 más után vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott sárgás, olajos maradék deuterokloroformban felvett 35 NMR-spektruma azt jelzi, hogy a termék kevés 3-hidroxi-l-jód-pentánt is tartalmaz. A szennyező melléktermék eltávolítása érdekében a kapott maradékot 3-5-szörös fölöslegben vett trietil-aminnal elegyítjük, és az elegyet 20 órán át 94 40 C°-on tartjuk. A trietü-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet néhányszor összerázzuk. A fekete, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. Ezután a rendszert pentánnal ötször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, 45 egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, 50 és a pentánt lepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. A tiszta 3-hidroxi-l-jód-l-transz-pentént 20-30%-os hozammal kapjuk. NMR-spektrum (CDC13 ): S = 0,95 (t, J=5,0 Hz, 55 -CH2 CH 3 ), 1,42 (m, 2, =0^), 2,94 (széles s, 1, -OH), 4,0 (triplettpár, l,XHOH), 6,28 (d, J=15,0 Hz, 1, =CHI) és 6,62 (dd, J=5,0 és 15,0 Hz, 1, =CHÓHOH) ppm. (b) eljárásváltozat: 60 0,01 mól pentin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített oldatába 10-15 C°-on 0,03 mól triizobutilalumíniumot csepegtetünk. Ezután az elegyhez 0,01 mól diizobutil-alumínium-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50-55 C°-on tartjuk. Az oldatot 65 lehűtjük, a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk^ 6
